木質(zhì)纖維中糖基碳量子點(diǎn)的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

劉鎮(zhèn)瑋 康希恒 趙思宇 趙培濤 王雙飛 宋雪萍，*

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇徐州，221116）

碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots，CQDs），又稱碳點(diǎn)或者碳納米點(diǎn)，是由分散的類球狀碳顆粒組成，尺寸極小[1]（通常在10 nm 以下），且具有熒光性質(zhì)的新型納米碳材料。CQDs 作為一種新型的“零維”納米材料，由于具有良好的導(dǎo)電性、低毒性、獨(dú)特的光學(xué)和光電子特性，使其在光催化、電催化、化學(xué)探針、生物成像、藥物釋放和LED 成像等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)也引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[2-3]，對(duì)于CQDs 的制備目前有兩個(gè)主要方向，一個(gè)是“自上而下”法，主要是通過(guò)電弧放電、激光燒蝕、電化學(xué)、超聲波處理等方法分解宏觀碳材料，如石墨、活性炭、碳納米管、煤、碳化廢紙和碳纖維等，剝離出納米結(jié)構(gòu)的CQDs[4]；另一個(gè)方法是“自下而上”法，即通過(guò)逐步溶解或者前驅(qū)體熱解將小分子組裝成CQDs，典型的原料包括氨基酸、檸檬酸、生物質(zhì)和碳水化合物等，制備方法有模板法、熱分解、溶劑熱處理、化學(xué)或水熱氧化、微波輔助和酸介導(dǎo)的回流等[5]。

CQDs 的主要成分和元素是碳、氧和氫，其組成比例隨合成工藝參數(shù)和前驅(qū)體的不同而存在差異[6]。迄今為止，物理法和化學(xué)法不同的合成路線，賦予它們不同的性質(zhì)；且不同的制備原料，使其碳架邊緣可能摻雜氮、氧等雜原子。在CQDs 的合成中，對(duì)起始原料的要求不是很苛刻，通常含有碳元素即可，其中含有葡萄糖、纖維素、酚類化合物等多種有機(jī)分子的生物質(zhì)材料是制備CQDs 的理想材料，這是因?yàn)橐环矫妫缓罅亢夹》肿拥纳镔|(zhì)材料可以在高溫下聚合炭化形成碳主鏈，進(jìn)而形成熒光CQDs；另一方面，這些生物質(zhì)材料中的氮、硫、磷元素可以通過(guò)表面鈍化有效地提高CQDs的熒光效率[7]。

木質(zhì)纖維素具有普遍性、豐富性和可再生性，在生物質(zhì)中的比例最大[8]。且每年超過(guò)4000 萬(wàn)t 不可食用的木質(zhì)纖維素材料被生產(chǎn)出來(lái)，其中包括小麥莖、玉米秸稈（莖和葉）及來(lái)自伐木的木屑，其中大部分被丟棄[9]。因此，如何更加有效地利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源，提高生物質(zhì)資源的利用效率，以獲得高值化的生物材料、生物化學(xué)品和生物燃料是科研工作者亟待研究的課題。

木質(zhì)纖維素糖類物質(zhì)主要來(lái)自纖維素和半纖維素兩大類，在木質(zhì)纖維素中纖維素和半纖維素糖基的含量占50%～70%[10]。纖維素是由D-吡喃式葡萄糖基通過(guò)β-1,4 糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線性高分子[11]。半纖維素是由多種糖基、糖醛酸基構(gòu)成的，且分子中往往帶有支鏈的復(fù)合聚糖，構(gòu)成半纖維素的糖基包括：D-木糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸以及少量的L-鼠李糖和巖藻糖等[12]。所以，制備CQDs 的木質(zhì)纖維素類糖基主要包括纖維素、半纖維素、葡聚糖、葡單糖、聚木糖、D-木糖、D-甘露糖、D-半乳糖和L-阿拉伯糖等。本文將從纖維素和半纖維素兩個(gè)方面闡述CQDs 的制備以及應(yīng)用，通過(guò)了解當(dāng)前木質(zhì)纖維素類糖基CQDs 的發(fā)展?fàn)顩r，提出碳水化合物制備CQDs 發(fā)展過(guò)程中尚待解決的問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為CQDs 的產(chǎn)量化生產(chǎn)及高效應(yīng)用提供一定參考。

1 纖維素碳源CQDs的制備及其形成機(jī)理

1.1 纖維素基CQDs

Wang 等人[13]利用羥丙基甲基纖維素（HPMC）成功制備出藍(lán)色熒光CQDs，量子產(chǎn)率只有1.36%，并發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星可使其熒光淬滅，且環(huán)丙沙星在10 nmol/L～90 μmol/L 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。Liu 等人[14]以微晶纖維素為原料采用微波水熱法制備CQDs，提出纖維素在高溫水熱環(huán)境中氫鍵和糖苷鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量低聚還原糖，這些還原糖和纖維素進(jìn)一步發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成小分子，如羥基乙醛和5-羥基糠醛。生成的多糖和小分子物質(zhì)最終通過(guò)范德華力和氫鍵發(fā)生交聯(lián)和縮合成具有青色熒光特性的CQDs，且其量子產(chǎn)率可達(dá)6.2%。

Song 等人[15]將纖維素作為碳源，乙二胺為改性劑，通過(guò)水熱法制備CQDs。并將此CQDs 與纖維素納米纖絲（CNF）懸浮液混合，冷凍干燥成CQDs/CNF 復(fù)合氣凝膠。合成的氣凝膠在不同pH 值下對(duì)Cr3+表現(xiàn)出良好的吸附性能。此外，Wang 等人[16]也以纖維素為原料，采用一鍋簡(jiǎn)單水熱法制備出水溶性熒光碳點(diǎn)（FCDs），并將此FCDs 與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和β-環(huán)糊精（β-CD）復(fù)合，得到新型熒光探針材料（FCDs-IPDI-CD）用于檢測(cè)Cr3+，Cr3+在0～600 μmol/L范圍內(nèi)具有良好的線性熒光淬滅。

1.2 D-葡萄糖基CQDs

目前，D-葡萄糖是用作碳源合成CQDs 最多的單糖，作為纖維素的主要結(jié)構(gòu)單元，在自然界中含量十分豐富，且具有無(wú)毒、無(wú)污染、生物相容性好、可再生等優(yōu)勢(shì)，是制備CQDs 的理想原料。李想等人[17]以廉價(jià)易得的葡萄糖為碳源，采用水熱法一步合成CQDs。此外，該團(tuán)隊(duì)同樣采用水熱法，分別以葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸為碳源合成了CQDs[18]，比較了不同碳源水熱法制備出的CQDs 熒光性能，發(fā)現(xiàn)檸檬酸最好，葡萄糖次之，抗壞血酸最差。在單一使用葡萄糖為碳源的基礎(chǔ)上，Yang 等人[19]以葡萄糖為碳源，KH2PO4為輔助劑，通過(guò)一步水熱法合成CQDs，發(fā)現(xiàn)KH2PO4的加入可以調(diào)節(jié)熒光發(fā)射波長(zhǎng)。Cailotto等人[20]沒(méi)有添加任何摻雜劑和鈍化劑，直接通過(guò)葡萄糖水熱法合成CQDs，CQDs 的量子產(chǎn)率為1.8%，發(fā)現(xiàn)該CQDs 表面上的天然羧基可與抗癌藥物阿霉素（DOX）的氨基部分相互作用，形成藥物釋放載體。Yang等人[21]采用單一葡萄糖制備出具有高穩(wěn)定性、量子產(chǎn)率為32%和低毒性的CQDs，可作為檢測(cè)Zn2+的熒光探針，該方法已成功應(yīng)用于HeLa 細(xì)胞中Zn2+分布的成像。由于沒(méi)有摻雜原子，量子產(chǎn)率（QY）均較低，現(xiàn)大多數(shù)CQDs 制備均采取添加摻雜劑或鈍化劑來(lái)達(dá)到目的。

1.3 纖維素基元素?fù)诫sCQDs

為了提高CQDs 的量子產(chǎn)率或使其擁有一些特殊的性質(zhì)，許多科研工作者通過(guò)在CQDs 中摻雜不同元素來(lái)達(dá)到目的，如N、S 摻雜。Wu 等人[22]利用微晶纖維素為碳源和乙二胺為氮源通過(guò)水熱法一步合成NCQDs，對(duì)比直接通過(guò)微晶纖維素合成的CQDs，CQDs 的量子產(chǎn)率從15%增加到51%；在360 nm 紫外光照射下，水溶性的CQDs 和N-CQDs 分別呈綠色和亮藍(lán)色，如圖1所示。

郭延柱等人[23]采用羥乙基纖維素作為碳源，添加一定量氨水，水熱處理制備出N-CQDs，量子產(chǎn)率從無(wú)摻雜的7.1%提高到39.5%。Shen 等人[24]以纖維素為碳源，尿素為氮源同樣通過(guò)一步水熱法合成NCQDs，所制備的N-CQDs含氮量高，穩(wěn)定性好，量子產(chǎn)率高達(dá)21.7%。Liu 等人[25]通過(guò)氧化處理纖維素后再進(jìn)行氮摻雜合成N-CQDs，如圖2 所示，其量子產(chǎn)率從9.7%提高至30.3%。除了N 摻雜外，也有報(bào)道S 摻雜。Yang 等人[26]以纖維素為碳源，硫酸為炭化劑和摻雜劑，合成了量子產(chǎn)率高達(dá)32%的新型S摻雜碳量子點(diǎn)（S-CQDs）。S-CQDs在強(qiáng)酸溶液中表現(xiàn)出極強(qiáng)的嗜酸性，可在強(qiáng)酸環(huán)境中檢測(cè)Fe3+。

圖1 制備CQDs和N-CQDs的工藝流程圖[22]Fig.1 Process flow chart for preparing CQDs and N-CQDs[22]

圖2 氧化纖維素水熱法制備熒光N-CQDs流程圖[25]Fig.2 Flow chart of the preparation of fluorescent N-CQDs from oxidized cellulose by hydrothermal method [25]

1.4 葡萄糖基元素?fù)诫sCQDs

此外，葡萄糖基CQDs 也被加入摻雜劑來(lái)提高熒光性能，Lai 等人[27]以葡萄糖為碳源，甘氨酸為氮摻雜劑合成N-CQDs，與單獨(dú)以葡萄糖、甘氨酸為碳源合成的CQDs-Sa和CQDs-Sb相比，在340 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的量子產(chǎn)率分別為13.8%、0.14% 和0.52%。Wang 等人[28]報(bào)道了在谷胱甘肽（GSH）存在下通過(guò)水熱處理葡萄糖制備CQDs，發(fā)現(xiàn)以GSH 摻雜得到的CQDs 具有良好的光穩(wěn)定性、離子穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性。Peng等人[29]以葡萄糖為碳源，多巴胺或4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺（TTDDA）為氮源分別合成GDCQDs和GT-CQDs，它們的熒光量子產(chǎn)率分別為9.3%和29.5%，這表明在TTDDA 存在下制備的CQDs的量子產(chǎn)率高于在多巴胺存在下制備的CQDs，具有更高的利用價(jià)值。還有進(jìn)行S 元素?fù)诫s，Tran 等人[30]分別以葡萄糖和巰基琥珀酸為碳源和硫源，采用水熱裂解法成功合成了具有穩(wěn)定綠色熒光的硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)（S-GQDs），量子產(chǎn)率高達(dá)71%，且能快速、靈敏地檢測(cè)血紅蛋白。

目前，雜原子化學(xué)摻雜確實(shí)可以有效地調(diào)節(jié)CQDs 的理化性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，然而，多雜原子共摻雜碳納米點(diǎn)的研究還處于起步階段。Shi 等人[31]以葡萄糖為碳源，以氨、磷酸為摻雜劑，采用易操作的水熱法合成氮磷共摻雜納米碳點(diǎn)（N, P-CQDs），與CQDs相比，N,P-CQDs的量子產(chǎn)率為30%，表現(xiàn)出較強(qiáng)的藍(lán)色發(fā)射，且對(duì)Fe3+反應(yīng)靈敏，可作為一種高靈敏度的化學(xué)傳感器。Tammina 等人[32]采用簡(jiǎn)單一步微波消解法合成了具有藍(lán)綠色高致發(fā)光性質(zhì)的氨基葡萄糖衍生氮和鋅雙摻雜碳量子點(diǎn)（N,Zn-CQDs），合成的N, Zn-CQDs 具有良好的光致發(fā)光性能，其量子產(chǎn)率高達(dá)74%，是目前所研究的糖基CQDs 中量子產(chǎn)率最高的。

圖3 纖維素生成有機(jī)酸和CQDs的形成機(jī)理[33]Fig.3 Formation mechanism of organic acids generated by cellulose and CQDs [33]

1.5 纖維素基CQDs的形成機(jī)理

Su等人[33]將微晶纖維素溶解在氫氧化鈉和尿素的混合水溶液中，通過(guò)水熱反應(yīng)合成CQDs。并提出了在水熱過(guò)程中，可能存在兩條反應(yīng)路線。圖3顯示了纖維素生成有機(jī)酸和CQDs 的機(jī)理，一方面，纖維素鏈水解成葡萄糖，再經(jīng)二羥基丙酮或甘油醛途徑降解生成有機(jī)酸；另一方面，微晶纖維素解聚成葡萄糖，再經(jīng)脫水反應(yīng)形成5-羥基糠醛（HMF）中間體[34]。HMF 經(jīng)碳化后聚合和脫水迅速反應(yīng)形成碳化片狀結(jié)構(gòu)，然后這些碳化結(jié)構(gòu)經(jīng)進(jìn)一步碳化后形成球形碳納米球，即CQDs。一般在液化效率和水解速率較高的條件下（溫度＞140℃），纖維素會(huì)水熱降解產(chǎn)生CQDs。

1.6 葡萄糖基CQDs的形成機(jī)理

在纖維素基CQDs 形成基礎(chǔ)上，也有報(bào)告直接研究葡萄糖基CQDs 的形成機(jī)理。Jing 等人[35]以葡萄糖為碳源經(jīng)水熱炭化后再進(jìn)行NaOH/H2O2堿性氧化處理得到CQDs，經(jīng)過(guò)對(duì)葡萄糖水熱處理產(chǎn)物的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，提出了CQDs 形成機(jī)理（見(jiàn)圖4）：葡萄糖在水熱處理過(guò)程中經(jīng)水解、脫水、脫羧、芳構(gòu)化和再凝聚后進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排形成CQDs。其中，葡萄糖分子經(jīng)脫水和脫羧后具有雙鍵的官能團(tuán)（C=C 和C=O）取代了羥基和羧基而發(fā)生芳構(gòu)化。同時(shí)小分子化合物再凝聚形成氫碳（見(jiàn)圖4（c））。氫碳中含有豐富的芳香族、不飽和結(jié)構(gòu)以及羰基，經(jīng)NaOH/H2O2氧化后生成親水性的CQDs（見(jiàn)圖4（d））。

Gan 等人[36]將葡萄糖在160℃下分別水熱處理2、10、16、24 h 得 到2-CQDs、10-CQDs、16-CQDs、24-CQDs，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱時(shí)間少于2 h 時(shí)，并沒(méi)有形成CQDs，但可以得到橙色或淺棕色的溶液，說(shuō)明生成了中間芳香化合物和低聚糖，這些產(chǎn)物大多具有不完整和不規(guī)則的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。但當(dāng)加熱時(shí)間上升到10 h 后，由于分子間脫水作用，這些中間芳香化合物和低聚糖發(fā)生交聯(lián)，CQDs 開(kāi)始成核，且在這一階段，不完整、不規(guī)則的碳環(huán)轉(zhuǎn)化為完整的六邊形碳環(huán)，形成sp2雜化碳簇，進(jìn)一步合成CQDs（如圖5所示）。

圖4 水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和堿法過(guò)氧化物合成CQDs的可能機(jī)理[35]Fig.4 Structure of hydrolyzed products and the possible mechanism of CQDs synthesis by alkaline peroxides[35]

圖5 葡萄糖水熱合成CQDs 的形成機(jī)理[36]Fig.5 Formation mechanism of glucose hydrothermal synthesis CQDs[36]

2 半纖維素碳源CQDs的制備及其形成機(jī)理

2.1 半纖維素基CQDs

Liang 等人[37]以半纖維素為前體物，分別使用稀NH4OH 和水溶液作為溶劑和鈍化劑，一步水熱合成了強(qiáng)熒光N-CQDs。且在365 nm 紫外燈照射下該NCQDs 發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，與未摻雜NH4OH 的CQDs 相比，量子產(chǎn)率從2.06%提高到16.18%。Jiang 等人[38]以半纖維素為原料，尿素為氮源，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱處理制備出N摻雜半纖維素基碳量子點(diǎn)（NCQDs），制備的N-CQDs表現(xiàn)出優(yōu)良的pH 穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，以及具有23.45%的高量子產(chǎn)率。此外，Ag+對(duì)該N-CQDs 的熒光具有獨(dú)特的猝滅特性，且淬滅的熒光可在半胱氨酸的情況下迅速恢復(fù)，故該N-CQDs可用于制備Ag+和半胱氨酸的熒光傳感器。

2.2 木聚糖基CQDs

水熱法制備CQDs 是一種環(huán)保、簡(jiǎn)單、低成本的方法，但卻需要長(zhǎng)的保溫時(shí)間。為了快速地合成CQDs，Yang 等人[39]以聚木糖為碳源，NH4OH 為鈍化劑，微波輔助加熱方式合成CQDs，與常規(guī)水熱保溫12 h 制備的CQDs 相比，改良后僅用10 min 合成的NCQDs 具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能和耐鹽性，但量子產(chǎn)率太低，只有2%。此外，Yang 等人[40]在聚乙烯亞胺作為鈍化劑的情況下，同樣通過(guò)簡(jiǎn)單的一步微波輔助熱解木聚糖快速合成了CQDs，所制備的CQDs 具有高穩(wěn)定性，高光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度和不依賴激發(fā)波長(zhǎng)的性能，與文獻(xiàn)[39]相比，量子產(chǎn)率能夠達(dá)到8%。同樣，該團(tuán)隊(duì)以木聚糖為碳源，分別在NH4OH 和聚乙烯亞胺的摻雜作用下經(jīng)微波水熱處理15 min合成了摻氮碳量子點(diǎn)1-CQDs 和2-CQDs，且它們的量子產(chǎn)率分別為3.3%和7.9%，平均熒光壽命為4.80 ns 和4.84 ns[41]。雖然微波輔助加熱能夠減少合成時(shí)間，但是CQDs 的量子產(chǎn)率普遍仍較低，這也將是今后研究工作者側(cè)重探討的方面。

2.3 木糖基CQDs

半纖維素中最主要的單糖木糖也被用于制備CQDs。Zhu 等人[42]以木糖和乙二胺為原料，在N, N-二甲基乙酰胺的作用下，采用微波加熱的方法合成了兩親性CQDs。該木糖基CQDs 是單分散的納米粒子，平均直徑只有1.81 nm，在水、乙醇、三氯甲烷和甲苯中均表現(xiàn)出與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)的發(fā)射行為；且在相應(yīng)的最佳激發(fā)波長(zhǎng)下，CQDs 在乙醇、水、三氯甲烷和甲苯中的熒光量子產(chǎn)率分別為9.0%、8.1%、5.4%和4.8%。此外，Yang 等人[43]以木糖和間苯二胺為前驅(qū)體，在磷酸溶液中，同樣采用微波水熱法合成了具有良好綠色發(fā)射性能的新型CQDs。研究發(fā)現(xiàn)，氨基的引入導(dǎo)致CQDs 產(chǎn)生綠色熒光，而CQDs 結(jié)構(gòu)中的含氧基團(tuán)使CQDs 產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)射；并確定了含磷基團(tuán)的存在和合成溫度的升高有利于提高該綠色CQDs 的量子產(chǎn)率，其量子產(chǎn)率最高可達(dá)到73.6%。

2.4 甘露糖基CQDs

除此之外，半纖維素中的甘露糖基也被用于CQDs 的制備。Weng 等人[44]以固體檸檬酸銨和甘露糖為原料，采用簡(jiǎn)單的一步干燥加熱法，在180℃溫度下加熱2 h，合成了甘露糖修飾的熒光碳量子點(diǎn)（Man-CQDs）；并成功應(yīng)用于大腸桿菌的標(biāo)記，檢測(cè)細(xì)胞中大腸桿菌。這種高溶解度的Man-CQDs的平均粒徑為（3.1±1.2）nm，最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為365 nm和450 nm，量子產(chǎn)率為9.8%。后來(lái)，該團(tuán)隊(duì)Lai 等人[45]在前人的基礎(chǔ)上，采用兩步干式加熱反應(yīng)制備Man-CQDs。首先，通過(guò)干式加熱將檸檬酸銨碳化合成熒光CQDs 核（大約3 nm）；然后，將CQDs 核與甘露糖一起加熱，通過(guò)固態(tài)脫水反應(yīng)制備出甘露糖功能化的CQDs（Man-CQDs）。與文獻(xiàn)[44]中描述的一步合成Man-CQDs 相比，兩步合成的Man-CQDs 在大腸桿菌標(biāo)記中顯示出更高的效率。

2.5 果膠基CQDs

木質(zhì)纖維素中含有微量的果膠，而果膠也屬于一種多糖聚合物。Zhao等人[46]以柑橘果膠為原料，采用水熱法成功合成了CQDs，合成的CQDs 在水中分散良好，平均尺寸為2.7 nm，表現(xiàn)出青色熒光，且具有較高的光穩(wěn)定性和良好的生物相容性。柑橘果膠作為一種無(wú)毒性的碳前體，為今后柑橘資源的高效利用提供了一條新的途徑。Ahmed 等人[47]將果膠溶解在氫氧化鈉溶液中，攪拌約30 min，制得堿性果膠溶液，然后將此混合物加熱60 min 制得CQDs，其熒光特性如圖6所示。

圖6 果膠CQDs的制備示意圖[47]Fig.6 Preparation diagram of pectin CQDs [47]

Pires 等人[48]也采用果膠為原料，通過(guò)微波輔助加熱30～40 min，快速合成了平均尺寸為9 nm 的CQDs。在反應(yīng)過(guò)程中，果膠首先自水解形成了一些單體，溶液發(fā)生部分解聚，得到少量的5-羥甲基糠醛；然后單體發(fā)生縮聚和聚合，首先形成一個(gè)聚合的呋喃結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步芳構(gòu)化和碳化，最終形成果膠的部分解聚產(chǎn)物和CQDs，如圖7所示。該CQDs具有良好的光致發(fā)光性能和量子產(chǎn)率（17.5%），在紫外光照射下觀察到強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)射，且具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從350 nm 增加至650 nm 時(shí)，發(fā)光顏色由藍(lán)變紅，發(fā)光強(qiáng)度降低。

2.6 半纖維素基CQDs的形成機(jī)理

目前對(duì)半纖維素CQDs 的形成機(jī)理與結(jié)構(gòu)的研究還很少，可能存在兩方面原因：①半纖維素分離提純較難；②半纖維素水熱制備CQDs 過(guò)程中副產(chǎn)物較多，檢測(cè)分析較困難。由于半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且主要由D-木糖構(gòu)成，所以大多數(shù)以木糖代替半纖維素進(jìn)行機(jī)理研究。Haruna等人[49]采用D-木糖一步水熱碳化法合成了CQDs，對(duì)CQDs 的結(jié)構(gòu)做了細(xì)致的研究，并提出了相應(yīng)的形成機(jī)理：首先D-木糖水解成小分子和離子，這些分子和離子發(fā)生脫水、脫酸形成納米團(tuán)簇，最后納米團(tuán)簇經(jīng)縮合形成CQDs，如圖8所示。

在此基礎(chǔ)上，Kang 等人[50]在225～265℃條件下，對(duì)D-木糖進(jìn)行了水熱碳化實(shí)驗(yàn)，研究了水熱產(chǎn)物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，提出糠醛是形成CQDs 的重要中間產(chǎn)物。首先木糖脫去3個(gè)水分子生成糠醛，然后木糖和糠醛之間發(fā)生脫水、脫酸以及聚合形成球狀碳微納米球，即CQDs，如圖9 所示。但該機(jī)理仍未能對(duì)CQDs的結(jié)構(gòu)及形成過(guò)程給予更詳細(xì)的說(shuō)明。

圖7 果膠微波輔助兩步合成CQDs 的可能機(jī)理[48]Fig.7 Possible mechanism of microwave-assisted two-step synthesis of CQDs from pectin[48]

3 木質(zhì)纖維素類糖基CQDs的應(yīng)用

作為新型的“零維”碳納米材料，CQDs 有著良好的水溶性、低毒性以及生物相容性等特點(diǎn)，此外由于其獨(dú)特的光致發(fā)光性能、合成簡(jiǎn)單、光穩(wěn)定性好和易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，使其在LED、光催化、化學(xué)探針和生物成像等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。本文重點(diǎn)介紹了木質(zhì)纖維素類糖基CQDs 在化學(xué)探針、生物成像等方面的應(yīng)用，以便了解糖基CQDs最新應(yīng)用進(jìn)展。

3.1 化學(xué)探針

CQDs的表面可通過(guò)鈍化連接上不同種類的基團(tuán)，從而能與多種物質(zhì)發(fā)生相互作用，使體系的熒光產(chǎn)生猝滅或增強(qiáng)的現(xiàn)象，基于此CQDs 已被用作熒光探針，用于多種離子、小分子等的分析。熒光檢測(cè)因其靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)速度快而成為一種較好的檢測(cè)方法。Wang 等人[51]通過(guò)水熱處理葡萄糖和硼酸合成B-CQDs，制備的B-CQD 呈藍(lán)色熒光且可以被Fe3+離子有效地猝滅，而幾乎不能被其他一般金屬離子猝滅；檢出限低至2.42×10-7mol/L，且Fe3+濃度在0～1.6×10-5mol/L 之間具有良好的線性關(guān)系，可用于環(huán)境領(lǐng)域（甚至在飲用水中）靈敏和選擇性地檢測(cè)Fe3+。

Omer 等人[52]采用木糖作為碳前體、乙醇-水作為混合溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備出平均粒徑為4～6 nm的CQDs。發(fā)現(xiàn)添加汞離子后，CQDs的熒光發(fā)射被選擇性淬滅，并通過(guò)添加半胱氨酸恢復(fù)，制成的納米探針已成功用于定量檢測(cè)自來(lái)水和廢水中的Hg2+而不受干擾，且在5×10-8～8×10-7mol/L 顯示出良好的線性范圍，最低檢出限低至1×10-8mol/L。該CQDs 在極端的離子強(qiáng)度下仍能保持穩(wěn)定，且具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這使該CQDs制造出的納米探針堅(jiān)固耐用。

此外，Jing等人[35]制備的葡萄糖基CQDs對(duì)Pb2+產(chǎn)生熒光淬滅，在眾多的金屬離子中對(duì)Pb2+顯示出最高的選擇性，這意味著CQDs 可作為檢測(cè)Pb2+離子的納米傳感平臺(tái)。此外，在Pb2+為1.3×10-6～106.7×10-6mol/L 的范圍內(nèi)觀察到良好的線性相關(guān)性，進(jìn)一步證明了CQDs可用作Pb2+檢測(cè)的納米探針。

以上的研究表明，盡管CQDs 已經(jīng)成功被用于多種重金屬離子、化合物的檢測(cè)，但目前大多數(shù)只能單一識(shí)別一種重金屬離子或一種化合物。目前，也已有報(bào)道將半纖維素基CQDs 用于制備Ag+和半胱氨酸超靈敏化學(xué)探針[38]，這將是今后發(fā)展的方向。此外，CQDs 通過(guò)熒光淬滅或增強(qiáng)熒光強(qiáng)度的方式來(lái)檢測(cè)化學(xué)物質(zhì)，檢測(cè)完后如能方便快捷、低成本恢復(fù)其熒光特性，進(jìn)而提高CQDs 檢測(cè)的重復(fù)利用率，這將使CQDs化學(xué)探針更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。

圖8 D-木糖水熱制備CQDs的機(jī)理[49]Fig.8 Mechanism of D-xylose hydrothermal preparation of CQDs[49]

圖9 D-木糖制備CQDs的形成機(jī)理[50]Fig.9 Formation mechanism of D-xylose CQDs [50]

3.2 生物成像

由于糖基CQDs 具有穩(wěn)定的熒光發(fā)射、生物相容性和無(wú)細(xì)胞毒性等優(yōu)勢(shì)，將其用于生物成像是目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，對(duì)今后從治療到診斷的各種生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域開(kāi)辟了新的途徑。如熒光標(biāo)記法[53-54]引入對(duì)特定癌細(xì)胞具有選擇性識(shí)別的核酸適配體作為向?qū)В瑢晒馊玖习邢蛞氚┘?xì)胞，實(shí)現(xiàn)癌細(xì)胞不同于正常細(xì)胞的發(fā)光成像。即當(dāng)使用猝滅基團(tuán)標(biāo)記的核酸適配體包裹在CQDs 表面后，CQDs 會(huì)產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象，當(dāng)淬滅后的CQDs 進(jìn)入細(xì)胞后，由于適配體與癌細(xì)胞內(nèi)核酸的親和作用，CQDs 會(huì)脫離淬滅基團(tuán)標(biāo)記的適配體并重新產(chǎn)生熒光，而正常細(xì)胞中的CQDs 仍保持淬滅狀態(tài)，據(jù)此實(shí)現(xiàn)癌細(xì)胞的選擇性識(shí)別[55]。

Shen等人[24]以纖維素為碳源，尿素為氮源，通過(guò)水熱合成氮摻雜的N-CQDs。通過(guò)細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該N-CQDs 對(duì)MC3T3 細(xì)胞無(wú)毒且具有良好的生物相容性；同時(shí)，將CQDs 濃度設(shè)置為0.25 mg/mL，在MC3T3 細(xì)胞中培養(yǎng)4 h，然后用共聚焦熒光顯微鏡觀察其生物成像性能發(fā)現(xiàn)，在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下，細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)中有明顯的多色熒光，如405 nm和488 nm激發(fā)波長(zhǎng)下MC3T3 細(xì)胞呈現(xiàn)藍(lán)色和綠色，如圖10所示。

圖10 引入CQDs后的MC3T3細(xì)胞在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共聚焦熒光圖像[24]Fig.10 Confocal fluorescence images of MC3T3 cells at different excitation wavelengths after introduction of CQDs[24]

Gong等人[56]以葡萄糖為碳源，乙二胺和濃磷酸為摻雜劑，合成了具有明亮綠色光致發(fā)光的磷和氮雙摻雜空心碳點(diǎn)（P,N-HCDs）。并將抗癌化療藥物阿霉素（DOX）與P,N-HCDs 溶液混合形成P,N-HCDs-DOX，作為藥物納米載體系統(tǒng)。P,N-HCDs-DOX 在SiHa細(xì)胞中培養(yǎng)5 h，采用共聚焦熒光顯微鏡觀察其生物成像，發(fā)現(xiàn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，顯示不同的熒光顏色，如圖11所示。

圖11 引入P,N-HCDs后SiHa細(xì)胞在不同波長(zhǎng)的共聚焦熒光圖像[56]Fig.11 Confocal fluorescence images of SiHa cells at different wavelengths after the introduction of P,N-HCDs[56]

Yan 等人[57]通過(guò)一鍋水熱法從葡萄糖和水中合成了高度生物相容的石墨烯量子點(diǎn)（HGQDs），與傳統(tǒng)方法制備的GQDs 相比，制備的HGQD 的體外細(xì)胞毒性和熒光成像研究未發(fā)現(xiàn)急性毒性或形態(tài)學(xué)變化，將其應(yīng)用于人肺癌細(xì)胞A549 的成像中，發(fā)現(xiàn)分別在408、488 和561 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下呈現(xiàn)藍(lán)、綠、紅3 種顏色。Ajmal 等人[58]以葡萄糖為原料，采用超聲波法合成CQDs，進(jìn)一步被乙烯二胺功能化，合成的CQDs具有攜帶藥物分子的能力，可與抗癌藥物甲氨蝶呤（MTX）結(jié)合生成CQDs-MTX 偶聯(lián)物。將該碳量子偶聯(lián)物應(yīng)用于人肺癌細(xì)胞H157 細(xì)胞成像，發(fā)現(xiàn)CQDs-MTX 偶聯(lián)物對(duì)人肺癌細(xì)胞株H157 具有很好的生物活性和低的細(xì)胞毒性，表明該CQDs 可作為傳統(tǒng)藥物遞送和抗癌治療的優(yōu)良替代品。

但是，CQDs 的多色熒光成像目前多是通過(guò)不斷調(diào)整CQDs 激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，由于激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)法固定，在同一圖像中無(wú)法同時(shí)產(chǎn)生多種顏色，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在諸多問(wèn)題[59]。因此，如何在同一激發(fā)波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)CQDs 的多色熒光成像，從而進(jìn)行發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)是急需解決的問(wèn)題。Bao 等人[60]使用硝酸氧化碳纖維，通過(guò)控制氧化時(shí)間、水熱溫度及CQDs 的粒徑制備出了一套多色熒光CQDs體系，可以在360 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)出藍(lán)、青、綠、黃、橙、紅等多色熒光。圖12為同一激發(fā)波長(zhǎng)下CQDs對(duì)癌細(xì)胞的多色熒光成像原理。

3.3 發(fā)光二極管

目前，白光發(fā)光二極管以其體積小、壽命長(zhǎng)、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在一般照明和顯示領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，CQDs 因其具有廣泛的可見(jiàn)光發(fā)射特性而常被應(yīng)用于LED 的光轉(zhuǎn)換熒光中。白色LED 的CQDs 熒光材料主要包括兩類：含CQDs 的復(fù)合材料和單一CQDs?；贑QDs 復(fù)合材料的白色發(fā)光二極管可以通過(guò)將CQDs 與其他熒光粉混合來(lái)實(shí)現(xiàn)，但熒光粉獨(dú)特的光穩(wěn)定性會(huì)引起白色LED 的變色。因此，基于單一CQDs 熒光粉的白色發(fā)光二極管成為當(dāng)前白光LED熒光材料研究的熱點(diǎn)[61]。

圖12 同一激發(fā)波長(zhǎng)下CQDs對(duì)癌細(xì)胞的多色熒光成像原理[60]Fig.12 Principle of multicolor fluorescence imaging of cancer cells by CQDs at the same excitation wavelength[60]

Tang等人[62]通過(guò)微波輔助水熱法制備出葡萄糖衍生的水溶性結(jié)晶石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）。為了通過(guò)轉(zhuǎn)換藍(lán)光演示GQDs 的白光發(fā)射，將幾滴濃縮的GQDs溶液涂在市售的藍(lán)色發(fā)光二極管（LED）上，在高溫（約100℃）下蒸發(fā)5 min 后，在LED 的表面上形成了一層GQDs。研究發(fā)現(xiàn)，未鍍膜的藍(lán)色LED 發(fā)出以410 nm 為中心的藍(lán)光；涂覆GQDs 后，藍(lán)光的強(qiáng)度減弱，并伴有1 個(gè)在510 nm 處達(dá)到峰值的寬帶，如圖13 所示。由于混合了410 nm 窄發(fā)射峰和在510 nm 的寬發(fā)射峰，LED 的藍(lán)光被轉(zhuǎn)換為白光。從圖13 的右側(cè)插圖中也可以看出，對(duì)于涂覆GQDs 層后，藍(lán)色LED 的CIE 色度坐標(biāo)很明顯從（0.242，0.156）轉(zhuǎn)換為（0.282，0.373），表明了GQDs 能夠?qū)⑺{(lán)光轉(zhuǎn)換為白光。

圖13 帶有GQDs涂層的藍(lán)色LED的發(fā)光光譜圖[62]Fig.13 Luminescence spectra of blue LED with GQDs coating [62]

Luk 等人[63]以葡萄糖為前驅(qū)體，通過(guò)微波輔助裂解法合成熒光量子產(chǎn)率為12% 的石墨烯量子點(diǎn)（GQDs），為了避免GQDs 團(tuán)聚而熒光猝滅，將GQDs散射在瓊脂中制備出了GQDs/瓊脂復(fù)合材料。在410 nm藍(lán)光激發(fā)下，該復(fù)合材料作為熒光粉制備了色度坐標(biāo)為（0.33，0.38）、顯色指數(shù)（CRI）為72、相關(guān)色溫（CCT）為5532 k的白色LED器件。此外，在20 mA驅(qū)動(dòng)電流下，該器件的光效率為42.2 l m/W，連續(xù)運(yùn)行100 h 以上，光轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定在61.1%左右。Feng等人[64]以葡萄糖為碳源，聚乙二醇200（PEG 200）為鈍化劑，采用一步水熱法制備了熒光CQDs。該CQDs的量子產(chǎn)率為3.5%，平均直徑為4 nm，且分散性良好。在365 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下，CQDs 發(fā)射藍(lán)光并具有63.5%的高紅綠藍(lán)光（RGB）比。將CQDs 與環(huán)氧樹(shù)脂混合，制備了單相LED 器件，該器件顯示出冷白光，顏色坐標(biāo)為（0.32，0.37），CCT為5584 k。

雖然在探索CQDs 作為單一熒光材料應(yīng)用于白光LED 方面取得了很大的進(jìn)展，但仍存在以下不足[61]：①白光LED 主要是通過(guò)藍(lán)色芯片激發(fā)來(lái)制造，導(dǎo)致顯色指數(shù)（CRI）較差（大多數(shù)小于80）；②量子產(chǎn)率仍較低，盡管用于白光LED 的CQDs 的量子產(chǎn)率最大可以達(dá)到68%，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的最大量子產(chǎn)率（約90%）；③在CQDs 光譜中，RGB 光的最高比例僅為67%，這意味著CQDs 發(fā)出的大部分光不能有效地轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光用于照明；④CQDs 的固態(tài)團(tuán)聚會(huì)引起其熒光猝滅，這對(duì)于在固體發(fā)光領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用造成了極大的困難。

3.4 納米光催化

納米光催化是納米化學(xué)研究的重要領(lǐng)域之一，設(shè)計(jì)一種化學(xué)活性可調(diào)的強(qiáng)納米催化劑是納米光催化的主要研究對(duì)象。光穩(wěn)定性、抗光腐蝕和能夠在紫外/可見(jiàn)光附近應(yīng)用的CQDs是一種良好的光催化劑。

Ma 等人[65]以葡萄糖和氨水為前體物，一步超聲法合成熒光氮摻雜CQDs（N-CQDs），并對(duì)N-CQDs在可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙（MO）光降解的光催化能力進(jìn)行了評(píng)估。用可見(jiàn)光照射含有N-CQDs 和MO 的混合溶液120 min 后，約90%的MO 被降解了；在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，使用純CQDs 作為催化劑，MO 的降解效率僅為31.5%；而在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)不使用催化劑時(shí)，MO的降解效率接近0。

此外，為了提高半導(dǎo)體材料的光催化活性，目前已將CQDs 與半導(dǎo)體材料偶聯(lián)形成復(fù)合材料來(lái)提高其光催化活性。Sun 等人[66]以葡萄糖分子為前驅(qū)體，經(jīng)水熱法合成CQDs，并與Bi2MoO6偶聯(lián)形成納米復(fù)合材料CQDs/Bi2MoO6。與純的Bi2MoO6納米片相比，所制備的復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化活性提高了90%；在可見(jiàn)光照射下，CQDs/Bi2MoO6對(duì)羅丹明B 和亞甲基藍(lán)降解率均約為100%，而純Bi2MoO6對(duì)羅丹明B 和亞甲基藍(lán)的降解率分別僅為85%和91%。除了CQDs/Bi2MoO6以外，其他納米復(fù)合材料，如CQDs/TiO2、CQDs/CdS、 CQDs/SiO2、 CQDs/Fe2O3、 CQDs/Cu2O、CQDs/ZnO 等，對(duì)光催化活性的提高均具有很好的效果[66]。Shen 等人[67]以葡萄糖為碳源，采用水熱法成功地合成了CQDs，并與TiO2（P25）偶聯(lián)形成納米復(fù)合材料CQDs/P25。與純P25 相比，該復(fù)合材料具有更弱的光致發(fā)光強(qiáng)度和更高的光催化降解活性，在6 h紫外燈照射下，純P25 對(duì)苯酚幾乎沒(méi)有降解，而CQDs/P25對(duì)苯酚降解率高達(dá)99%。

盡管CQDs 已成功被用于光催化劑，但仍有許多問(wèn)題值得進(jìn)一步研究：①CQDs 復(fù)合納米材料的光穩(wěn)定性以及重復(fù)催化性目前研究較少；②對(duì)CQDs 的催化機(jī)理尚未完全清楚；③大多數(shù)用于光催化的CQDs只在紫外區(qū)域表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收。

4 木質(zhì)纖維素糖基CQDs的研究局限性

4.1 木質(zhì)纖維素糖基CQDs的光致發(fā)光機(jī)理

CQDs 是一種尺寸多在10 nm 以下，表面具有規(guī)則晶格條紋的球型納米顆粒，在水中可保持良好的分散性和物化穩(wěn)定性。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，CQDs 主體通常為sp2、sp3碳交錯(cuò)的芳香結(jié)構(gòu)，邊緣則存在大量如羥基、羧基、甲氧基等含氧官能團(tuán)。此外，基于前體物、制備工藝及目標(biāo)的差異，部分CQDs 的表面會(huì)摻雜N、S等雜原子基團(tuán)。性能方面，CQDs可在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生熒光，且顏色可在大范圍可見(jiàn)光內(nèi)變化。此外，CQDs還具有獨(dú)特的“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”特性，即將波長(zhǎng)較長(zhǎng)的激發(fā)光轉(zhuǎn)化為波長(zhǎng)較短的熒光，從而可實(shí)現(xiàn)近紅外光對(duì)可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)變。CQDs 的表面態(tài)和其顆粒尺寸所帶來(lái)的量子限域效應(yīng)被認(rèn)為是影響CQDs 發(fā)光性能的兩個(gè)主要因素[68]。CQDs 表面氧元素所帶來(lái)的表面缺陷被認(rèn)為是CQDs 捕獲激子發(fā)光的主要原因，而邊緣的官能團(tuán)被認(rèn)為是熒光發(fā)射中心，而能帶隙和尺寸依賴性的能量弛豫動(dòng)力學(xué)等所帶來(lái)的量子限域效應(yīng)也影響著CQDs 的多色熒光調(diào)控，這些發(fā)光機(jī)理的研究對(duì)指導(dǎo)可調(diào)諧熒光材料的合成具有重要意義。但是，現(xiàn)有研究并未完全揭示CQDs 表面官能團(tuán)種類、含量以及CQDs 尺寸對(duì)熒光性能影響，揭示CQDs物化性質(zhì)與其熒光性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

4.2 木質(zhì)纖維素糖基CQDs形成機(jī)制

目前糖類CQDs 的制備方法單一，大多均是采用水熱法，且合成后其量子產(chǎn)率普遍較低，因此明確CQDs 的形成機(jī)制，對(duì)便捷、低成本以及高產(chǎn)率制備CQDs 有較大的指導(dǎo)作用。在探討水熱法木質(zhì)纖維素基CQDs 的形成歷程時(shí)，Lu 等人[69]認(rèn)為纖維素降解涉及脫水、聚合、芳構(gòu)化和碳化等過(guò)程，最終的固體產(chǎn)物為大塊的sp2碳結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)表面富含含氧基團(tuán)，而液態(tài)中間產(chǎn)物主要是由脫水和芳構(gòu)化而成的酚類化合物和呋喃衍生物。在前期研究也發(fā)現(xiàn)水熱過(guò)程中纖維素大分子鏈會(huì)逐步裂解成葡萄糖單體，并最終分解成呋喃酸、呋喃醇和多酚，而半纖維素分子鏈則裂解成單一糖基，并轉(zhuǎn)化為糠醛、糠醇和甲酸等小分子[70-71]。與此同時(shí)，這些降解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生縮合、斷鏈和成鏈反應(yīng)。Sevilla 等人[72]和Bourlinos 等人[73]也認(rèn)為纖維素水熱降解過(guò)程中涉及脫水、聚合、芳構(gòu)化和碳化反應(yīng)，碳顆粒中多環(huán)芳族化合物的存在使CQDs 具有優(yōu)異的熒光性質(zhì)。但是，由于半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前對(duì)半纖維素CQDs 的形成機(jī)理與結(jié)構(gòu)的研究還很少，一方面可能因半纖維素分離提純較難，另一方面半纖維素水熱制備CQDs 過(guò)程中副產(chǎn)物較多，檢測(cè)分析較困難。因此，在研究木質(zhì)纖維素糖基CQDs 的形成機(jī)制時(shí)，需要考慮水熱降解過(guò)程中間產(chǎn)物的演化對(duì)CQDs 的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)與性能的影響，明確影響木質(zhì)纖維素糖基CQDs成核成長(zhǎng)的關(guān)鍵中間體。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前，以木質(zhì)纖維素碳水化合物作為碳源制備CQDs 主要集中在制備、性能結(jié)構(gòu)表征以及應(yīng)用研究探討，但CQDs 物化性質(zhì)與其熒光性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，以及碳水化合物降解過(guò)程中間產(chǎn)物的演化對(duì)CQDs 的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)與性能的影響均尚未完全清楚。在對(duì)CQDs熒光性能完善方面，主要研究的是N、S單元素的摻雜，多元素的摻雜仍較少。并且糖類CQDs 在生物成像、化學(xué)探針、LED、傳感器以及光催化等應(yīng)用領(lǐng)域取得了一些研究進(jìn)展。但不同碳源制備的CQDs性能不均一，對(duì)CQDs 的性能定向調(diào)控仍存在一定難度，制約了其實(shí)際應(yīng)用過(guò)程。今后隨著科研工作者在分子水平上對(duì)不同碳源的CQDs 的光致發(fā)光機(jī)理和形成機(jī)理有更深的理解后，CQDs 將會(huì)在生物成像、藥物傳遞和分析科學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。