PFI及超聲波預(yù)處理對闊葉木溶解漿纖維性能及其黃化過程的影響

史傳菲 張紅杰，，* 程 蕓 朱榮耀 張文暉

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

溶解漿作為生產(chǎn)纖維素衍生物的原料，其下游產(chǎn)品如黏膠人造絲、纖維素酯和醚等材料由于其綠色可再生引起人們廣泛的關(guān)注[1]。據(jù)統(tǒng)計，全世界70%的溶解漿用于制造黏膠纖維[2]。其中，在黏膠纖維生產(chǎn)過程中，溶解漿的Fock 反應(yīng)性能是關(guān)鍵的質(zhì)量參數(shù)。它主要是指溶解漿與溶劑二硫化碳（CS2）的反應(yīng)能力，具體指每個纖維素葡萄糖單元上的羥基與CS2發(fā)生黃化反應(yīng)生成纖維素黃酸酯的能力[3-4]。但是整個黃化反應(yīng)十分復(fù)雜，其目標(biāo)反應(yīng)如式（1）和式（2）所示。

黃化反應(yīng)同時還存在許多副反應(yīng)，例如：部分CS2與堿纖維素中的游離NaOH 反應(yīng)，生成Na2CO3、Na2CS3和Na2S[5]。并且由于CS2是一種有毒和易燃的氣體，在生產(chǎn)過程中會對人體及自然環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的危害。因此，如何降低反應(yīng)過程中CS2的消耗及提高纖維反應(yīng)性能成為當(dāng)前溶解漿黃化過程的主要研究方向之一[6-7]。

溶解漿纖維黃化過程主要是纖維素與NaOH形成堿纖維素，再和CS2生成纖維素黃酸酯，最后溶于堿液的過程。在此過程中，經(jīng)過不同預(yù)處理的溶解漿纖維，其纖維形態(tài)及自身性能發(fā)生很大改變，進(jìn)而對黃化反應(yīng)不同階段的纖維狀態(tài)及溶解性能產(chǎn)生直接影響。目前用于提高溶解漿纖維反應(yīng)性能的方法有機(jī)械處理、生物酶處理、離子液體處理、化學(xué)處理等，這些方法主要是破壞纖維的初生壁以增加纖維孔隙度，促進(jìn)溶劑滲透；降低半纖維素含量，減少黃化過程CS2的消耗及副產(chǎn)物的產(chǎn)生；降低纖維素聚合度使其暴露更多羥基，使溶劑與纖維充分反應(yīng)等[3,8]。例如：利用纖維素酶預(yù)處理溶解漿纖維，提高其反應(yīng)活性/可及性、調(diào)控纖維黏度和相對分子質(zhì)量[9-12]；通過機(jī)械預(yù)處理改變纖維形態(tài)、增大纖維孔徑和比表面積、增加游離羥基，使得纖維可及度增加，從而溶解性能提高[13-14]。截至目前，相關(guān)研究者更多地關(guān)注溶解漿纖維的預(yù)處理手段對其反應(yīng)性能的影響，沒有考察纖維的黃化反應(yīng)歷程，對其黃化過程中纖維形態(tài)及相關(guān)性能的變化缺少探究。

通過對經(jīng)兩種預(yù)處理（PEI 磨漿預(yù)處理、超聲波預(yù)處理）的闊葉木溶解漿纖維的自身性能和形貌特征進(jìn)行研究，分析黃化反應(yīng)中纖維溶解過程及其形貌變化，探究纖維素結(jié)晶度及纖維孔隙結(jié)構(gòu)對其反應(yīng)性能的影響，為進(jìn)一步分析溶解漿纖維的溶解歷程提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

闊葉木溶解漿漿板，山東某公司。氫氧化鈉（NaOH），天津市化學(xué)試劑一廠。二硫化碳（CS2），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。淀粉，天津市江天化工技術(shù)有限公司。碘化鉀，天津市津科精細(xì)化工研究所。重鉻酸鉀，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。鹽酸，天津市化學(xué)試劑一廠。硫酸，天津市化學(xué)試劑一廠。硫代硫酸鈉，天津市江天化工技術(shù)有限公司。銅乙二胺溶液，中國制漿造紙研究院有限公司。

Hamar-NorwayPFI磨漿機(jī)，德國HAMJERNMASKIN公司。71-03-04-0002 鮑爾篩分儀，美國TMI 公司。寧波新芝JY99-IIDN 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，北京東南儀誠實驗室設(shè)備有限公司。SHA-2A 低溫水浴振蕩器，金壇市精達(dá)儀器制造有限公司。L&W Fiber Tester纖維形態(tài)分析儀，瑞典Lorentzen & Wettre 公司。光學(xué)顯微鏡，德國CARL ZEISS JENA 公司。Autosorb-IQN 表面和孔徑分析儀，美國Quantahrome 公司。D8 advance X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PFI預(yù)處理

首先對闊葉木溶解漿漿板進(jìn)行疏解，之后使用鮑爾篩分儀對纖維進(jìn)行篩分處理，取R50 纖維（截取在50 目網(wǎng)上的纖維）作為本實驗的原材料。取30 g R50 絕干漿纖維，調(diào)節(jié)紙漿濃度為10%，使用PFI 磨漿機(jī)進(jìn)行機(jī)械處理（以下簡稱PFI 預(yù)處理），調(diào)整打漿間隙至0.35 mm，去掉重鉈（不載重），磨漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為0、3000、5000 轉(zhuǎn)。然后將預(yù)處理后的紙漿樣品在恒溫恒濕環(huán)境中風(fēng)干，備用。

1.2.2 超聲波預(yù)處理

將篩分后收集的R50纖維在超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行處理（以下簡稱超聲波預(yù)處理）。超聲波頻率固定在25 kHz，冰水浴中以1.5%的紙漿濃度進(jìn)行10 min超聲波處理，調(diào)節(jié)超聲波功率為360、450、540 W。然后將預(yù)處理后的紙漿樣品在恒溫恒濕環(huán)境中風(fēng)干，備用。

1.3 纖維形態(tài)及性能分析

1.3.1 纖維形態(tài)分析

將0.05 g 的風(fēng)干纖維置于含有玻璃珠的玻璃瓶中震蕩使纖維分散，然后采用纖維形態(tài)分析儀對纖維的長度和寬度進(jìn)行檢測。

1.3.2 纖維素聚合度測定

參照FZ/T 50010.3-2011 方法，采用銅乙二胺（CED）溶液法測定漿料的黏度，然后根據(jù)公式：DP0.905=0.75[η][15]，計算出纖維素的平均聚合度。

1.3.3 纖維素結(jié)晶度測定

采用X射線衍射儀（XRD）對溶解漿樣品的纖維素結(jié)晶度進(jìn)行檢測。在氮氣保護(hù)下用Cu-Kα射線（λ=1.54 ?）進(jìn)行輻射，掃描衍射角（2θ）的范圍為5°～40°，掃描速度為4°/min。

1.3.4 纖維孔容和孔徑分析

采用表面和孔徑分析儀對溶解漿纖維進(jìn)行分析，測定纖維樣品的比表面積、平均孔徑和孔容等。

1.3.5 纖維保水值測定

取0.5 g 絕干漿樣品在自來水中浸泡12 h 使纖維充足吸水潤脹，然后離心15 min，離心力3000 g。離心后將樣品放置于恒質(zhì)量的稱量瓶中，稱量后再置于烘箱（105±2）℃干燥。纖維保水值的計算見式（3）。

式中，WRV 為纖維保水值，%；W1為離心后的纖維質(zhì)量，g；W2為干燥后的纖維質(zhì)量，g。

1.3.6 纖維堿溶解度測定

根據(jù)TAPPI 標(biāo)準(zhǔn)T 235 cm-09[16]對溶解漿纖維進(jìn)行堿溶解度S10和S18的測定。

1.3.7 纖維反應(yīng)性能及溶解程度測定

根據(jù)田超等人改進(jìn)的方法[17-18]，對溶解漿的Fock反應(yīng)性能進(jìn)行測定。首先用NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%）處理燒瓶中的紙漿樣品，在19℃的搖床中以250 r/min震蕩10 min。經(jīng)NaOH 處理后迅速加入1.3 mL 的CS2，黃化過程持續(xù)3 h，然后加入去離子水。用離心管在離心機(jī)中以5000 r/min 速度離心15 min，將上清液與未溶解的纖維素分離。將上清液用3 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸中和得到再生纖維素。此后，用20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%的硫酸對再生纖維素進(jìn)行酸化。最后將得到的酸化再生纖維素用0.17 mol/L重鉻酸鉀溶液處理，然后用0.1 mol/L硫代硫酸鈉滴定。

纖維溶解程度的測定按照Fock 反應(yīng)性能測定方法，測定不同黃化時間下纖維的反應(yīng)性能即為其溶解程度。

1.3.8 光學(xué)顯微鏡觀察

采用光學(xué)顯微鏡對樣品進(jìn)行觀察。

1.3.9 纖維表面的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

取少量纖維樣品，用導(dǎo)電膠固定于樣品臺，對樣品進(jìn)行干燥噴金，使用SEM 在10 kV 電壓下對樣品進(jìn)行表面形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)處理方式對溶解漿性能的影響

為了探究纖維形貌對纖維反應(yīng)性能的影響，本研究對溶解漿纖維進(jìn)行PFI 和超聲波預(yù)處理，并對其Fock反應(yīng)性能及形貌等進(jìn)行分析。

2.1.1 不同預(yù)處理方式對溶解漿纖維Fock 反應(yīng)性能的影響

圖1為不同預(yù)處理方式對溶解漿纖維Fock反應(yīng)性能的影響。由圖1 可知，隨著PFI 轉(zhuǎn)數(shù)的增加，溶解漿的Fock 反應(yīng)性能呈上升趨勢，PFI 預(yù)處理（5000轉(zhuǎn)）的纖維Fock 反應(yīng)性能為41.24%，較未經(jīng)處理（38.82%）增加了2.4 個百分點，但其總體上升幅度較小。而超聲波預(yù)處理（540 W/10 min）的纖維Fock反應(yīng)性能上升幅度較大，從38.82%上升至49.80%，提升了大約10個百分點。這兩種預(yù)處理均使得纖維的性能及形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而使纖維Fock反應(yīng)性能發(fā)生改變。

圖1 不同預(yù)處理方式對溶解漿纖維Fock反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effects of different pretreatments on Fock reactivity of dissolving pulp fibers

2.1.2 不同預(yù)處理方式對纖維形態(tài)的影響

木質(zhì)纖維是具有一定纖維長度、寬度和紋孔數(shù)量特征的物體[19]，故物理化學(xué)處理對其纖維長度和寬度以及木質(zhì)素和纖維素含量均有一定影響。表1為不同預(yù)處理方式對纖維形態(tài)與保水值的影響。

由表1 可知，溶解漿纖維經(jīng)過不同轉(zhuǎn)數(shù)的PFI 預(yù)處理后，其纖維二重質(zhì)均長度和纖維素聚合度呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到5000 轉(zhuǎn)時，纖維二重質(zhì)均長度較原纖維下降了6%，纖維素聚合度也下降了6%。同時由于隨著PFI 預(yù)處理程度的增加，纖維自身細(xì)胞壁受到劇烈擠壓和一定的切斷作用，使得纖維長度變短[17,20]，細(xì)小纖維含量增加；纖維細(xì)胞壁內(nèi)部松動，故其二重質(zhì)均寬度增加。在PFI 預(yù)處理過程中，除了纖維表面發(fā)生顯著的分絲帚化[21]外，纖維內(nèi)部還進(jìn)行劇烈的細(xì)纖維化[22]，細(xì)胞壁內(nèi)外均暴露出大量羥基，故隨著PFI 預(yù)處理程度的增加，纖維保水值顯著增大。

與PFI 預(yù)處理相比，超聲波預(yù)處理的纖維二重質(zhì)均長度、二重質(zhì)均寬度以及纖維素聚合度的變化幅度較小，其變化范圍均在3%以內(nèi)，對纖維形態(tài)影響較小。這主要是因為超聲波聲空化作用對纖維形態(tài)作用較弱，僅僅對纖維表面產(chǎn)生輕微的“表面噴流沖擊”，使得其表面P 層及S1 層剝落[23]，故纖維二重質(zhì)均寬度輕微降低，而細(xì)小纖維含量幾乎保持不變。與此同時，纖維外層細(xì)胞壁剝落，暴露一定數(shù)量的羥基，使得纖維保水值也隨其處理程度的增強(qiáng)而增加。

黏膠纖維生產(chǎn)工藝中，堿溶解度S18（低相對分子質(zhì)量半纖維素的含量）、S10（短鏈纖維素的含量）通常用來評判溶解漿纖維后續(xù)堿溶解度的狀況，堿溶解度過高會對溶解漿Fock反應(yīng)性能造成負(fù)面影響。故對未預(yù)處理纖維及PFI（5000 轉(zhuǎn)）和超聲波（540 W/10 min）預(yù)處理后Fock反應(yīng)性能最好的纖維進(jìn)行堿溶解度分析。圖2 為不同預(yù)處理方式對纖維堿溶解度的影響。由圖2可知，兩種預(yù)處理方式的纖維堿溶解度變化較小，略有降低。表明PFI（5000 轉(zhuǎn)）和超聲波（540 W/10 min）預(yù)處理未對纖維中半纖維素及短鏈纖維素含量造成較大影響。

表1 不同預(yù)處理方式對纖維形態(tài)與保水值的影響Table 1 Effects of different pretreatment on fiber morphology and water retention value

圖2 不同預(yù)處理方式對纖維堿溶解度的影響Fig.2 Comparison of alikali solubility of hardwood dissolving pulp fiber after different pretreatment

表2 不同預(yù)處理方式對纖維比表面積、孔容及纖維素結(jié)晶度的影響Table 2 Effects of different pretreatment on specific surface area,pore volume and crystallinity of cellulose

2.1.3 不同預(yù)處理方式對纖維孔徑及纖維素結(jié)晶度的影響

從木質(zhì)纖維的微觀結(jié)構(gòu)來看，纖維形態(tài)及其多孔結(jié)構(gòu)是不同液體滲透擴(kuò)散進(jìn)入纖維細(xì)胞壁的物理基礎(chǔ)[24-25]；纖維表面孔的性質(zhì)（包括孔徑及其分布等），會使水對纖維的滲透過程產(chǎn)生巨大影響[26]。表2 為不同預(yù)處理方式對纖維比表面積、孔容及纖維素結(jié)晶度的影響，圖3 為不同預(yù)處理方式對纖維孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

由表2 可知，溶解漿纖維經(jīng)PFI 預(yù)處理后，其比表面積逐漸增加（從5.358 m2/g 增加至6.492 m2/g），而孔容變化不大。對于超聲波預(yù)處理纖維，其比表面積從5.358 m2/g增加至9.503 m2/g，孔容從1.0×10-2cm3/g增加至2.2×10-2cm3/g。超聲波預(yù)處理纖維的比表面積及孔容的增加值遠(yuǎn)大于PFI 預(yù)處理的。結(jié)合圖3 分析，溶解漿纖維表面孔的平均直徑在10～100 nm 之間，經(jīng)過預(yù)處理后，纖維孔容和孔徑均有所增加。PFI 預(yù)處理主要是中孔的孔容增加，而超聲波預(yù)處理主要是中孔與大孔的孔容增加，因此超聲波預(yù)處理纖維的孔容與比表面積相比PFI預(yù)處理增加較多。Hu等人[27]在研究用溶劑對纖維素纖維溶解時發(fā)現(xiàn)，溶劑的滲透擴(kuò)散性能對溶劑進(jìn)入纖維內(nèi)部促進(jìn)纖維溶解有重要影響。由此可知，增大溶劑擴(kuò)散系數(shù)和改善纖維的多孔性對提高纖維反應(yīng)性能具有重要意義。當(dāng)超聲波功率達(dá)到540 W 時，纖維表面薄弱區(qū)域會產(chǎn)生裂紋[28]，使得纖維的比表面積和孔徑增加，極大改善了纖維的多孔性，其反應(yīng)性能提高。

從表2 還可以看出，隨著PFI 預(yù)處理程度的加強(qiáng)（轉(zhuǎn)數(shù)從1000 轉(zhuǎn)升高到5000 轉(zhuǎn)），纖維素結(jié)晶度先增加后降低，這是因為PFI 機(jī)械力首先作用于纖維素的無定形區(qū)，然后再作用于結(jié)晶區(qū)[28]所致。然而采用超聲波預(yù)處理纖維時，隨超聲波功率的增加，纖維素結(jié)晶度持續(xù)降低（由82.57%降至76.38%）。纖維素結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵（β-1,4糖苷鍵）的斷裂需要400～1000 kJ/mol能量，而氫鍵的破壞只需要5～30 kJ/mol的能量[30]。超聲波空化產(chǎn)生的能量約為10～100 kJ/mol[31]，遠(yuǎn)小于β-1,4 糖苷鍵所需能量。因此在超聲波作用下，纖維素聚合度只是輕微降低，而氫鍵會發(fā)生斷裂，導(dǎo)致結(jié)晶度逐漸降低。當(dāng)超聲波功率為540 W 時，結(jié)晶度下降6.19個百分點，在此條件下，纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞暴露出更多羥基[32]，導(dǎo)致纖維的可及性/反應(yīng)性增強(qiáng)，這有利于溶解漿纖維的黃化反應(yīng)。

圖3 不同預(yù)處理方式對纖維孔隙結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effects of different pretreatment on the pore structure of dissolving pulp fibers

2.2 不同預(yù)處理方式對黃化反應(yīng)纖維形貌及性能的影響

在溶解漿Fock 反應(yīng)性能的測定過程中，纖維黃化時間為3 h。隨著黃化時間的延長，纖維會發(fā)生溶脹和表面溶解，并且表面溶解部分在黃化震蕩過程中逐漸溶于溶液，直至反應(yīng)結(jié)束剩下難溶解的少量纖維素。為了進(jìn)一步探究不同預(yù)處理方式對溶解漿纖維形貌及性能的影響，本研究選取未預(yù)處理纖維、PFI（5000 轉(zhuǎn)）預(yù)處理纖維及超聲波（540 W/10 min）預(yù)處理纖維為實驗對象，對溶解漿纖維黃化反應(yīng)過程中纖維形態(tài)及其性能變化進(jìn)行較詳細(xì)的表征，從而分析纖維素纖維在黃化反應(yīng)過程中的溶解機(jī)制。

2.2.1 溶解漿纖維黃化反應(yīng)時的溶解歷程

圖4 為未預(yù)處理的溶解漿纖維在NaOH/CS2體系中不同黃化反應(yīng)時間下所觀察到的潤脹-溶脹-溶解狀態(tài)，主要分為4 個階段。第一階段由圖4(a)可見，當(dāng)剛加入黃化反應(yīng)試劑時，纖維輪廓清晰可見。第二階段纖維與溶劑充分接觸，溶劑滲透擴(kuò)散至纖維中，纖維開始發(fā)生潤脹，直徑顯著增加，部分出現(xiàn)“鼓泡”（由圖4(b)所示）。第三階段隨著黃化時間的延長，溶劑分子與暴露的纖維素分子鏈開始發(fā)生反應(yīng)，纖維“鼓泡”持續(xù)增多且局部鼓泡變大使纖維斷裂，導(dǎo)致其復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞[33]，纖維整體發(fā)生溶脹，部分結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，進(jìn)而呈凝膠狀，發(fā)生部分溶解（見圖4(c)）。第四階段當(dāng)黃化反應(yīng)結(jié)束時，大部分纖維開始從“鼓泡”處兩端斷裂溶解，在顯微鏡下纖維變得“透明”，見圖4(c)。綜上，溶解漿在黃化反應(yīng)試劑體系中發(fā)生了鼓泡式潤脹-溶脹-溶解過程。

圖4 黃化反應(yīng)過程中未預(yù)處理的溶解漿纖維形態(tài)變化Fig.4 Morphological changes of untreated dissolving pulp fibers during xanthation reaction process

2.2.2 纖維黃化反應(yīng)前后纖維形態(tài)參數(shù)及微觀結(jié)構(gòu)變化

表3 為不同預(yù)處理方式對黃化反應(yīng)過程纖維形態(tài)的影響。由表3 可知，纖維經(jīng)過3 h 黃化反應(yīng)后，其各項纖維形態(tài)參數(shù)較溶解前均有所變化。未預(yù)處理纖維發(fā)生黃化反應(yīng)3 h 后，纖維二重質(zhì)均長度先從0.841 mm 下降至0.595 mm，再上升至0.859 mm。同時，其二重質(zhì)均寬度由17.8 μm 增加至30.3 μm；PFI預(yù)處理纖維的二重質(zhì)均長度先由0.788 mm 下降至0.568 mm，再提升至0.790 mm。其二重質(zhì)均寬度持續(xù)增加，由18.1 μm 增加至31.2 μm；超聲波預(yù)處理的纖維二重質(zhì)均長度則先由0.826 mm 下降至0.547 mm，然后再提升至0.766 mm；二重質(zhì)均寬度則由17.6 μm增加至34.3 μm。

這表明，不同預(yù)處理的溶解漿纖維在黃化反應(yīng)過程中，在黃化時間0～2 h 內(nèi)纖維二重質(zhì)均長度發(fā)生下降，細(xì)小纖維含量增加；而黃化時間2～3 h 內(nèi)纖維二重質(zhì)均長度增加，細(xì)小纖維含量下降。與此同時，纖維二重質(zhì)均寬度則持續(xù)增加。這是由于在0～2 h 內(nèi)纖維發(fā)生鼓泡潤脹，纖維部分?jǐn)嗔?，故其二重質(zhì)均長度下降，而細(xì)小纖維含量增加。隨著黃化反應(yīng)進(jìn)行到3 h，上述部分?jǐn)嗔训睦w維更易于與黃化試劑充分接觸且發(fā)生反應(yīng)，細(xì)小纖維開始溶解于溶劑中，此時纖維二重質(zhì)均長度主要由相對難溶解的長纖維所貢獻(xiàn)，故其測得的長度增加，細(xì)小纖維含量下降。纖維黃化溶解過程是鼓泡式的潤脹-溶脹-溶解，因此黃化試劑對于纖維有一定的潤脹鼓泡作用，故纖維二重質(zhì)均寬度隨著時間延長不斷增加。同時，由表3還可以看出，超聲波預(yù)處理纖維較其他兩種纖維“短而寬”，這表明超聲波預(yù)處理纖維在NaOH/CS2體系中獲得良好的溶解效果，這也與上述超聲波預(yù)處理纖維反應(yīng)性能較好的結(jié)論一致。

表3 不同預(yù)處理方式對黃化反應(yīng)纖維形態(tài)的影響Table 3 Effect of different pretreatment on fiber morphology during xanthation process reaction

圖5 溶解漿黃化反應(yīng)前后的纖維形態(tài)比較Fig.5 Comparison of fiber morphology before and after xanthation reaction

圖5 為溶解漿黃化反應(yīng)前后的纖維形態(tài)比較。由圖5 可知，未預(yù)處理纖維（圖5(a)）表面較為光滑，纖維表面溝壑較少。而PFI（圖5(b)）、超聲波（圖5(c)）預(yù)處理的纖維表面會產(chǎn)生分絲帚化及纖維細(xì)胞壁的剝落現(xiàn)象。經(jīng)過3 h的黃化反應(yīng)后，由圖5(d)、圖5(e)、圖5(f)可知，纖維表面微纖絲減少，纖維細(xì)胞壁出現(xiàn)較大裂縫、溝壑，部分纖維斷裂。纖維表面變得疏松多孔，凹凸不平，粗糙程度增加。這表明黃化溶劑在反應(yīng)過程中對纖維自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極大破壞，因此對纖維進(jìn)行預(yù)處理，將增加纖維孔隙率，有利于促進(jìn)后續(xù)黃化試劑在纖維內(nèi)部的滲透直至其快速溶解。

2.2.3 不同黃化時間的纖維溶解程度

圖6 為不同預(yù)處理程度對不同黃化時間下纖維溶解程度的影響。由圖6(a)和圖6(b)可見，兩種預(yù)處理方式的纖維溶解程度均隨著黃化時間的延長呈現(xiàn)上升趨勢，特別是剛開始的0.5 h 內(nèi)。由此可知，溶解漿纖維黃化溶解是一個快速反應(yīng)過程，固相的纖維形態(tài)及其自身孔隙特征決定了其溶解程度的快慢。

由圖6(a)還可以看出，隨著轉(zhuǎn)數(shù)從1000轉(zhuǎn)增加到5000 轉(zhuǎn)，纖維的溶解程度有小幅度增加。這主要是因為溶解漿纖維經(jīng)PFI 預(yù)處理時其纖維素聚合度隨轉(zhuǎn)數(shù)增加而下降，纖維表面分絲帚化逐漸明顯；當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到5000轉(zhuǎn)時，纖維素聚合度下降至469，溶解程度相對最高。另外，纖維素結(jié)晶度對于其黃化反應(yīng)過程也是一個至關(guān)重要的影響因素[34]，較低纖維素結(jié)晶度有利于溶解漿反應(yīng)性能的提高[35]。PFI 預(yù)處理主要是纖維表面揉搓摩擦，表面孔隙增多，比表面積增大，但纖維素結(jié)晶度卻變化很?。欢暡A(yù)處理使纖維素分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)晶區(qū)遭受一定的破壞，溶劑滲透擴(kuò)散，纖維溶解程度相對更好。由圖6(b)可以看出，在相同黃化時間下的纖維溶解程度為：540 W＞450 W＞360 W。這是由于隨著超聲波預(yù)處理功率的增加，盡管纖維素聚合度相比未預(yù)處理溶解漿纖維下降不大，但是纖維孔徑增大，纖維素結(jié)晶度有明顯降低（下降6.19 個百分點），暴露出更多自由羥基[36]，進(jìn)一步促進(jìn)了纖維的溶解。

圖6 不同預(yù)處理程度對不同黃化時間下纖維溶解程度的影響Fig.6 Effect of different pretreatment degree on fiber dissolution under different xanthation time

圖7 不同預(yù)處理方式對不同黃化時間下纖維溶解程度的影響Fig.7 Effect of different pretreatment on fiber dissolution under different xanthation time

圖7 為不同預(yù)處理方式對不同黃化時間下纖維溶解程度的影響。由圖7可以看出，纖維溶解程度隨著黃化時間延長而增加，相同黃化時間下，超聲波（540 W/10 min）預(yù)處理纖維的溶解程度始終高于PFI（5000 轉(zhuǎn)）預(yù)處理纖維和未預(yù)處理纖維的溶解程度。這表明不同預(yù)處理方式的纖維溶解程度差異較大，纖維在預(yù)處理過程中其纖維形態(tài)及其性能變化會對其溶解程度造成影響，這也進(jìn)一步說明超聲波的聲空化作用非常顯著，導(dǎo)致纖維表面粗糙程度增加，內(nèi)部產(chǎn)生更多孔隙，黃化試劑能夠快速滲透擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，進(jìn)而發(fā)生纖維溶解。

2.2.4 不同黃化時間的纖維素結(jié)晶度

表4 為不同預(yù)處理方式纖維在不同黃化時間下纖維未溶解組分的纖維素結(jié)晶度。由表4可知，在黃化時間0～1 h 內(nèi)，3 種纖維的纖維素結(jié)晶度下降較快（未預(yù)處理纖維的纖維素結(jié)晶度從82.57%下降至75.45%；PFI預(yù)處理纖維的纖維素結(jié)晶度從83.58%下降到70.22%；超聲波預(yù)處理的纖維素結(jié)晶度從76.38%下降到64.25%）。結(jié)合圖7 中曲線分析，溶解程度在0～0.5 h 內(nèi)變化幅度相對較高。這說明0～0.5 h內(nèi)CS2首先與纖維表面易溶解的細(xì)小纖維反應(yīng)；0～1 h時溶劑逐漸滲透至纖維內(nèi)部與纖維素大分子上的羥基反應(yīng)，此時需要消耗較高的活化能以破壞其結(jié)晶區(qū)較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合力[37]，后續(xù)溶解反應(yīng)相對較慢。因此，在纖維黃化反應(yīng)前期的0～1 h 內(nèi)主要是：①纖維表面細(xì)小組分的快速溶解；②纖維發(fā)生潤脹，溶劑滲入纖維細(xì)胞壁，結(jié)晶區(qū)的顯著去結(jié)晶化（部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變成非結(jié)晶區(qū)），纖維溶解程度高。由表4 還可見，黃化時間1～2 h 內(nèi)纖維素結(jié)晶度繼續(xù)下降，纖維繼續(xù)溶解；當(dāng)黃化時間2～3 h 時，結(jié)晶度變化相對較?。ㄎ搭A(yù)處理纖維的纖維素結(jié)晶度從70.23% 下降至66.19%；PFI預(yù)處理纖維的纖維素結(jié)晶度從63.32%下降到61.04%；超聲波預(yù)處理纖維纖維素的結(jié)晶度從59.94%下降到57.53%），溶解程度也相對較小。在黃化溶解過程中，纖維素結(jié)晶度的變化與纖維溶解程度密切相關(guān)，結(jié)晶度的降低，將會加快黃化試劑滲透至纖維內(nèi)部，最終從“鼓泡”的兩端斷裂而溶解，增加纖維的溶解程度，在顯微鏡下纖維逐漸變得透明，最終成為一堆纖維小碎片[38-39]。

另外，超聲波預(yù)處理的纖維在黃化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的溶解能力，纖維素結(jié)晶度在反應(yīng)前期下降更快。這主要是因為相比其他預(yù)處理的纖維，超聲波預(yù)處理的纖維孔隙結(jié)構(gòu)增多，自身結(jié)晶度下降，這促進(jìn)了纖維溶解反應(yīng)。超聲波預(yù)處理纖維經(jīng)過3 h 黃化反應(yīng)后，纖維素結(jié)晶度下降至57.53%，而未預(yù)處理與PFI預(yù)處理纖維分別下降至66.19%和61.04%，表明溶劑分子滲入纖維素晶型內(nèi)部[40]，改變其結(jié)晶度。因此，通過預(yù)處理改善纖維的多孔性以及內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)、提高溶劑在纖維素分子網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散速度，對于提高溶解漿纖維的黃化反應(yīng)效率非常有必要。

表4 不同預(yù)處理方式纖維在黃化反應(yīng)中未溶組分纖維的纖維素結(jié)晶度Table 4 Crystallinity of undissolved cellulose in different pretreatment during the xanthation reaction

3 結(jié) 論

本研究分別對闊葉木溶解漿纖維進(jìn)行PFI（磨漿）預(yù)處理和超聲波（破碎）預(yù)處理，以分析預(yù)處理對纖維形態(tài)和反應(yīng)性能的影響規(guī)律。當(dāng)PFI 預(yù)處理為5000 轉(zhuǎn)、超聲波預(yù)處理為540 W/10 min 時，得出以下結(jié)論。

3.1 PFI 預(yù)處理對纖維孔容、比表面積、纖維素結(jié)晶度和Fock 反應(yīng)性能影響不大，而超聲波預(yù)處理可使纖維素結(jié)晶度從未處理的82.57%下降至76.38%，纖維的孔容由1.0×10-2cm3/g 增加至2.2×10-2cm3/g，比表面積由5.358 m2/g增加至9.503 m2/g。

3.2 相比未預(yù)處理纖維，PFI 預(yù)處理和超聲波預(yù)處理可分別使纖維Fock 反應(yīng)性能由38.82%提至41.24%和49.80%。

3.3 溶解漿纖維在黃化試劑體系中溶解3 h后，纖維細(xì)胞壁表面產(chǎn)生明顯破壞。在此過程，纖維二重質(zhì)均長度先降低后增加，二重質(zhì)均寬度持續(xù)增加，細(xì)小纖維含量先增加后降低。超聲波預(yù)處理的二重質(zhì)均長度由0.826 mm 下降至0.547 mm 后增加至0.766 mm，二重質(zhì)均長度寬度由17.6 μm增加至34.3 μm，細(xì)小纖維含量由1.2%增加至6.2%后下降至3.4%。

3.4 纖維在黃化試劑體系中的溶解主要是“鼓泡式”潤脹-溶脹-溶解過程。隨著黃化反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素結(jié)晶度不斷降低，纖維素部分溶解。黃化反應(yīng)3 h，超聲波預(yù)處理的纖維素結(jié)晶度由76.38% 下降至57.53%。