金屬-有機(jī)骨架負(fù)載磷鉬酸處理漂白廢水中AOX的研究

雷 敏 高 倩 王雙飛 周敬紅 王志偉王加寶 劉 靜 劉新亮，*

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

多金屬氧酸鹽（POMs）作為金屬氧化物納米團(tuán)簇，由聚陰離子［XM12O40］m-組成，其中X 是雜原子（P5+、Si4+等），M 是中心原子（Mo6+、W6+等）[1]。POMs的結(jié)構(gòu)多樣且擁有可逆和可控的多電子氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性和酸性[2]。其中Keggin 型磷鉬酸（PMA）由于能夠在H2O2、O2等氧化劑的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)化合物的處理中[3-4]。盡管PMA 在均相反應(yīng)中的催化效率較高，但是由于在極性溶劑中具有良好的溶解性，導(dǎo)致其回收困難。因此需要采用擴(kuò)孔材料對(duì)PMA 進(jìn)行包覆，從而在保證其較好催化活性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其高效回用。

金屬-有機(jī)骨架（MOF）是一種通過將有機(jī)配體與金屬離子或金屬團(tuán)簇連接而成的新型晶體材料[1]。MOFs 的孔隙率、結(jié)構(gòu)和功能可以通過改變橋接配體或金屬中心來調(diào)節(jié)[5]。在MOF材料中鋯系的UiO-66是備受研究人員青睞的，在Zr6O4（OH）4的二級(jí)結(jié)構(gòu)中，Zr-O 鍵與12 個(gè)H2DBC 相連，從而產(chǎn)生固體面心立方結(jié)構(gòu)，這種高拓?fù)溥B接結(jié)構(gòu)賦予UiO-66 化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性（540℃分解）以及高孔隙率，使得UiO-66成為POMs 在各種催化反應(yīng)（烯和酸酯化反應(yīng)[6]、環(huán)戊烯的氧化[7]）中的理想載體。

本研究采用水熱一鍋合成法制備負(fù)載型催化劑PMA@UiO-66，并研究了PMA@UiO-66 在H2O2體系下降解漂白廢水中可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）的能力，通過AOX 的去除率評(píng)估PMA@UiO-66 的催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

30%的過氧化氫（H2O2）、色譜級(jí)乙腈、雜多酸水合物、二氯甲烷、乙醇、對(duì)苯二甲酸、氯化鋯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），阿拉丁試劑有限公司（中國，上海）；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、乙酸，天津市志遠(yuǎn)試劑有限公司；化學(xué)需氧量（COD）檢測試劑盒，北京連華永興科技發(fā)展有限公司；去離子水，Milli-Q system 提供；漂白廢水，來自廣西某造紙廠，具體的水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 漂白廢水的水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Quality parameters of bleaching wastewater

1.2 PMA@UiO-66的制備

在Zhang 等人[8]方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，合成PMA@UiO-66。稱取對(duì)苯二甲酸（188 mg）、氯化鋯（270 mg），再加入一定量的PMA于150 mL的燒杯中，在燒杯中加入60 mL 的DMF、7.2 mL 的乙酸?；旌衔锍暡ㄌ幚?0 min后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫取出反應(yīng)釜，并用DMF 和乙醇洗滌數(shù)次，通過離心收集產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物置于80℃烘箱中干燥12 h，備用。

1.3 廢水處理實(shí)驗(yàn)

在250 mL 的錐形瓶中加入30 mL 過濾后的漂白廢水，2.54 g PMA@UiO-66，30 mL 的H2O2，一定量的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉的pH 緩沖溶液以防止反應(yīng)過程中pH的干擾，反應(yīng)液的總體積為150 mL。錐形瓶放入磁力攪拌恒溫水浴鍋中升溫到90℃，反應(yīng)120 min。每40 min 取樣上機(jī)進(jìn)行AOX 和總有機(jī)碳（TOC）測試分析。每組數(shù)據(jù)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。根據(jù)式（1）計(jì)算AOX 的去除率。根據(jù)式（2）計(jì)算TOC的去除率。

式中，C0為初始時(shí)刻AOX 的濃度，mg/L；CT為反應(yīng)T時(shí)刻AOX的濃度，mg/L。

式中，TOC0為初始時(shí)刻TOC 的濃度，mg/L；TOCT為反應(yīng)T時(shí)刻TOC的濃度，mg/L。

1.4 分析方法

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析

利用德國BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)UiO-66 和PMA@UiO-66的官能團(tuán)進(jìn)行分析。測試方法：利用光譜級(jí)溴化鉀壓片，掃描次數(shù)32 次，測試范圍為400～2000 cm-1，測試精度為0.0005。

1.4.2 X射線衍射儀分析

采用日本株式會(huì)社理學(xué)公司生產(chǎn)的SMARTLAB3KW 型X 射線衍射儀（XRD） 對(duì)UiO-66 和PMA@UiO-66的晶相進(jìn)行分析。分析方法：XRD的圖像通過CuK 射線，管壓40 mV，管電流30 mA，掃描范圍3°～80°，掃描速度10°/min。

1.4.3 形貌分析

采用德國BRUKER 公司生產(chǎn)的SU8010 型掃描電子顯微鏡（SEM）和荷蘭FEI 公司生產(chǎn)的Titan G260-30 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。

1.4.4 比表面積和孔徑分析

采用美國麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的Tri Star II 3flex 型比表面積和孔徑分析儀（BET）對(duì)UiO-66 和PMA@UiO-66的比表面積、孔徑、孔體積和吸附脫附曲線進(jìn)行分析。分析方法為N2吸附-脫附，脫附溫度120℃，脫氣時(shí)間12 h。

1.4.5 熱重分析（TG）

利用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA 449F5 型同步熱分析儀對(duì)UiO-66 和PMA@UiO-66 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。熱重分析儀在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行測定，常溫下升溫到700℃，升溫速率為5℃/min。

1.4.6 X射線光電子能譜儀（XPS）分析

利用Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250XI+型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)UiO-66和PMA@UiO-66的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。

1.4.7 元素含量分析

采用美國Agilent 公司生產(chǎn)的Agilen7700 型ICPMS 對(duì)PMA@UiO-66 中鉬的含量進(jìn)行分析，進(jìn)而計(jì)算在PMA@UiO-66 中PMA 的負(fù)載量。PMA 的負(fù)載量為45%。

1.4.8 AOX濃度的檢測

利用德國耶拿分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的Multi X 250 型總有機(jī)鹵素分析儀檢測廢水中AOX 的含量。

1.4.9 總有機(jī)碳（TOC）濃度的檢測

利用德國耶拿分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的Multi3100型TOC分析儀檢測TOC的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 為PMA、UiO-66 以及PMA@UiO-66 的FT-IR圖。UiO-66 的特征峰分別為482、550、670、710、748、820、1397、1506、1584 cm-1。其中482 cm-1附近處的振動(dòng)峰是Zr-Ou3-OH鍵的伸縮振動(dòng)，550 cm-1附近處的振動(dòng)峰是Zr-(OC)鍵不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，670 cm-1附近處的振動(dòng)峰是Zr-Ou3-O鍵的伸縮振動(dòng)[5]。700～1300 cm-1處振動(dòng)峰歸因于對(duì)苯二甲酸的平面外振動(dòng)，1397 cm-1和1584 cm-1處振動(dòng)峰分別為對(duì)苯二甲酸的O—C—O 對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1506 cm-1附近處的振動(dòng)峰歸因于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)[9-10]。Keggin 型PMA含有一簇由氧原子與四面體磷酸鹽連接的Mo（6價(jià)）離子[11]。在400～1200 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了PMA的4個(gè)特征峰，分別為786、870、960、1064 cm-1（P—O）。其中786 cm-1處的特征峰是Mo—Oc—Mo 橋鍵的伸縮振動(dòng)，870 cm-1處的特征峰是Mo—Ob—Mo 橋鍵的伸縮振動(dòng)，960 cm-1處的特征峰歸屬于Mo=O 的伸縮振動(dòng)，1064 cm-1處的特征峰歸屬于P—O 的振動(dòng)吸收。PMA@UiO-66 的紅外光譜圖中出現(xiàn)了PMA 和UiO-66的特征峰，但是PMA 的4 個(gè)特征峰發(fā)生了偏移，這可能是由于UiO-66 基質(zhì)的孔對(duì)客體PMA 分子的限制作用。Yang 等人[12]將磷鎢酸（PTA）封裝在UiO-66中，用于選擇性氧化環(huán)戊烯至戊二醛時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。

圖1 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of PMA,UiO-66 and PMA@UiO-66

圖2 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的XRD圖Fig.2 XRD patterns of PMA,UiO-66 and PMA@UiO-66

2.2 XRD分析

圖2 為PMA、UiO-66 和PMA@UiO-66 的XRD 圖。從圖2 可以看出，UiO-66 有6 個(gè)主要的特征衍射峰，分別為：2θ=7.4、8.5、12.06、14.8、17.1、30.8，6 個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于UiO-66 的（111）（200）（222）（400）（442）（711）晶面衍射[13-14]。PMA@UiO-66 的衍射峰位置和UiO-66的基本一致，說明負(fù)載PMA后，沒有改變金屬骨架UiO-66 的晶形結(jié)構(gòu)。但是，在負(fù)載PMA 后，UiO-66中幾個(gè)比較強(qiáng)的衍射峰（2θ=7.4、8.5、25.5）強(qiáng)度減弱，這可能是PMA 進(jìn)入了UiO-66的孔隙中，導(dǎo)致晶體尺寸發(fā)生改變。PMA@UiO-66中沒有檢測到PMA 的特征峰，這可能是因?yàn)镻MA 在PMA@UiO-66中是高度分散的[15]。

2.3 SEM分析

圖3 為UiO-66 和PMA@UiO-66 放 大5000 倍 和10000倍的SEM圖。從圖3（a）和3（b）中可知，絕大部分UiO-66 呈現(xiàn)出相對(duì)規(guī)則的八面體形貌，且粒徑分布較為均一。負(fù)載PMA 之后，PMA@UiO-66 的平均粒徑從0.86 μm 增大到0.97 μm。PMA@UiO-66 相較于UiO-66 形態(tài)發(fā)生了變化，雖然仍呈現(xiàn)八面體形貌，但是部分細(xì)小的微晶聚集成大顆粒，這可能是大量的PMA 與金屬離子間的強(qiáng)相互作用結(jié)果，抑制了配體與金屬離子的配位，從而導(dǎo)致晶體畸變[15]。

圖3 UiO-66和PMA@UiO-66的SEM圖Fig.3 SEM images of UiO-66 and PMA@UiO-66

2.4 TEM分析

為了進(jìn)一步確定PMA@UiO-66的元素分布，利用TEM 結(jié)合EDX 進(jìn)行了研究。圖4 為PMA@UiO-66 的TEM-EDX圖。從圖4可以看出，PMA@UiO-66中發(fā)現(xiàn)了P 和Mo（來自PMA）以及C、Zr（來自UiO-66）元素，并且這些元素是均勻分布在催化劑材料內(nèi)，這進(jìn)一步說明了PMA 成功且分散地固定到載體UiO-66上。

2.5 熱重分析

圖5 為UiO-66 和PMA@UiO-66 的TG、DTG 曲線圖。由圖5 可知，UiO-66 和PMA@UiO-66 的熱重曲線很相似，均有兩段質(zhì)量損失。在50～100℃之間，UiO-66 和PMA@UiO-66 的質(zhì)量損失約為16%和11%，這主要是H2O 的損失。在520～600℃之間，UiO-66 和PMA@UiO-66的質(zhì)量損失約為35%和33%，主要是有機(jī)骨架的坍塌和有機(jī)配體的分解[16]，而PMA@UiO-66的殘余質(zhì)量高于UiO-66，說明PMA 和UiO-66 之間相互作用，提高了PMA@UiO-66的熱穩(wěn)定性。

圖4 PMA@UiO-66的TEM-EDX圖Fig.4 TEM-EDX images of PMA@UiO-66

圖5 UiO-66和PMA@UiO-66的TG、DTG曲線圖Fig.5 TG and DTG curves of UiO-66 and PMA@UiO-66

2.6 BET分析

圖6 為UiO-66 和PMA@UiO-66 的孔徑分布和N2等溫吸脫附曲線圖。從圖6（a）可以看出，UiO-66 的N2吸附曲線屬于I 型等溫吸附曲線，符合文獻(xiàn)中描述的微孔材料的特性。與UiO-66 相比，PMA@UiO-66氮吸附量減少了，但是等溫曲線和UiO-66 相似，說明負(fù)載PMA 后沒有改變UiO-66的微孔結(jié)構(gòu)[17]。從圖6（b）可以看出，UiO-66 的孔徑主要集中在0.85 nm，PMA@UiO-66的孔徑集中在0.93 nm。

UiO-66 和PMA@UiO-66 比表面積、孔徑、孔體積如表2 所示。從表2 可以看出，PMA@UiO-66 的比表面積為1295.53 cm2/g，孔體積為0.53 cm3/g，與UiO-66 相比，PMA@UiO-66 的比表面積、孔體積減小而孔徑增大。這可能是因?yàn)镻MA 不是附著在UiO-66的表面而是固定在UiO-66 的孔隙中或者與UiO-66 結(jié)合。PMA@UiO-66的孔徑為0.93 nm，孔徑大于AOX小分子尺寸（0.45～0.50 nm 之間）[18]，因此其高的孔隙結(jié)構(gòu)可以保證反應(yīng)物分子有效地進(jìn)入催化活性位點(diǎn)。

圖6 UiO-66和PMA@UiO-66的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption desorption curves and pore diameterdistribution of UiO-66 and PMA@UiO-66

表2 UiO-66和PMA@UiO-66材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structural properties of UiO-66 and PMA@UiO-66 materials

2.7 XPS分析

為了進(jìn)一步確定PMA@UiO-66的化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS檢測，如圖7所示。從圖7可以看出，在PMA@UiO-66中檢測到了Mo 3d（235.3 eV）、Zr 3d（184.2 eV）、P 2p（128.75 eV）、C 1s（284.12 eV）、O 1s（531.7 eV）等元素特征峰的存在。鉬的高分辨率光譜如圖7（a）所示，與PMA 相比，PMA@UiO-66 中鉬的結(jié)合能降低了1.25 eV。為了進(jìn)一步確定鉬的化學(xué)價(jià)態(tài)，進(jìn)行了分峰處理，如圖7（b）所示。PMA@UiO-66中的鉬由原來的六價(jià)變成了五價(jià)，PMA 與UiO-66之間存在著電子轉(zhuǎn)移。 在Zr 3d 的光譜中，PMA@UiO-66 的Zr 3d 的結(jié)合能降低，但是化學(xué)狀態(tài)沒有發(fā)生改變。PMA@UiO-66 的P 2p 的結(jié)合能增加，Mo 3d 和Zr 3d 的結(jié)合能降低，說明PMA 與UiO-66 之間存在著化學(xué)作用，不是表面的物理吸附過程，同時(shí)也顯示了PMA@UiO-66的氧化還原性[8]。

PMA@UiO-66 的C 1s 譜圖如圖7（e）所示，C 1s譜圖中肩峰對(duì)應(yīng)的連接基團(tuán)分別為O—C=O（287.75 eV）、C—O（284.45 eV）、C—C（283.6 eV）[19]。PMA@UiO-66 的O 1s 譜圖如圖7（f）所示，O 1s 譜圖中肩峰對(duì)應(yīng)的連接基團(tuán)分別為C—O/P—O（531.87 eV）、C=O（530.7 eV）、Zr—O/Mo—O（529.1 eV）[20-21]。

圖7 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of PMA，UiO-66 and PMA@UiO-66

2.8 PMA@UiO-66/H2O2催化氧化

通過漂白廢水中AOX 和TOC 的變化評(píng)價(jià)PMA@UiO-66/H2O2催化氧化性能，結(jié)果如圖8 所示。從圖8可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，AOX 和TOC的去除率逐漸增加，反應(yīng)120 min后AOX 和TOC 的去除率分別為55.7%和60.0%。AOX 的去除率小于TOC的去除率是因?yàn)槠讖U水中的成分比較復(fù)雜，其他容易降解的有機(jī)物會(huì)和AOX 競爭著與PMA@UiO-66/H2O2體系中的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

圖8 漂白廢水中AOX和TOC的變化Fig.8 Changes of AOX and TOC in bleaching wastewater

2.9 PMA@UiO-66的回用性

在實(shí)際應(yīng)用中，固體催化劑應(yīng)具有良好的回收率和可重復(fù)性。AOX降解實(shí)驗(yàn)完成后，將PMA@UiO-66從反應(yīng)混合液中過濾回收，用DMF 和乙醇洗滌數(shù)次，在75℃的烘箱中干燥。將回收的PMA@UiO-66再次進(jìn)行AOX 的降解反應(yīng)，結(jié)果如圖9所示。從圖9 可以看出，4 次循環(huán)后，PMA@UiO-66 催化活性沒有明顯的損失，AOX 的降解率為51.8%，說明該固體催化劑具有良好的長期穩(wěn)定性。

圖9 PMA@UiO-66回用次數(shù)對(duì)AOX去除效果的影響Fig.9 Effect of recycle times of PMA@UiO-66 on AOX removal

2.10 PMA@UiO-66的穩(wěn)定性

對(duì)制備的PMA@UiO-66 與循環(huán)4 次后的PMA@UiO-66進(jìn)行XRD和紅外光譜的表征，結(jié)果見圖10。從圖10（a）可以看出，循環(huán)4次后的PMA@UiO-66與反應(yīng)前PMA@UiO-66 相比，XRD 圖譜特征峰的出峰位置和峰強(qiáng)度都沒有發(fā)生變化，說明PMA@UiO-66在循環(huán)使用過程中晶型沒有發(fā)生改變。

圖10 反應(yīng)前后PMA@UiO-66的XRD譜圖和FT-IR圖Fig.10 XRD and FT-IR spectra of PMA@UiO-66before and after reaction

從圖10（b）可以看出，循環(huán)4 次后的PMA@UiO-66 與反應(yīng)前PMA@UiO-66 相比，PMA 的出峰位置和峰強(qiáng)度沒有發(fā)生變化。但是循環(huán)4 次后的PMA@UiO-66 在1020～1194 cm-1（對(duì)苯二甲酸的平面外振動(dòng)）、1506～1736 cm-1（苯環(huán)的伸縮振動(dòng)）處的峰發(fā)生變化，說明反應(yīng)對(duì)UiO-66的結(jié)構(gòu)有一定的影響。

3 結(jié) 論

本研究采用水熱一鍋合成法制備了一種鋯基金屬-有機(jī)骨架（UiO-66）負(fù)載磷鉬酸（PMA）的負(fù)載型催化劑（PMA@UiO-66）并對(duì)其催化性能及穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。

3.1 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和X 射線衍射儀（XRD）分析表明，PMA 成功固定到UiO-66 上，且沒有改變UiO-66的晶體結(jié)構(gòu)。

3.2 比表面積和孔徑分析儀（BET）和熱重分析儀（TG）分析表明，PMA@UiO-66 是一種熱穩(wěn)定性好的微孔材料。PMA@UiO-66 擁有較大的比表面積和孔徑，有利于污染物的擴(kuò)散和降解。

3.3 PMA@UiO-66 能夠在過氧化氫的作用下，有效地降解漂白廢水中的可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）和總有機(jī)碳（TOC），AOX 和TOC 的去除率分別為55.7%和60.0%。并且催化劑PMA@UiO-66在實(shí)際廢水處理中具有良好的穩(wěn)定性。循環(huán)使用4次后，AOX的降解率為51.8%，催化劑沒有明顯的失活且反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化。