電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（lCP-AES）測(cè)定多金屬硫化礦中的鎵銦鉈

王艷蘭，周 洪

（湖南省湘南地質(zhì)勘察院，湖南 郴州 423000）

鎵的用途非常廣泛，在制造高溫溫度計(jì)、半導(dǎo)體材料、光纖通信、太陽(yáng)能電池、集成電路、核能工業(yè)，超導(dǎo)材料等領(lǐng)域中都有鎵的身影。銦的應(yīng)用領(lǐng)域也非常廣泛，在銦錫金屬氧化物靶材、電子合金、半導(dǎo)體組件、焊料合金、高速傳感器、光伏電池等方面占比不少。鉈及其化合物在現(xiàn)代工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，可制作低溫開關(guān)、特種玻璃、光敏電池、光電管、紅外探測(cè)器、高精度光學(xué)儀、超導(dǎo)材料等[1]。鎵、銦、鉈在地殼中的豐度一般都不高，被稱作稀散元素，但具有親石性和親硫性，在某些金屬硫化物礦石中呈現(xiàn)出一定富集，因此準(zhǔn)確測(cè)定多金屬硫化礦中的鎵銦鉈具有重要意義。

目前測(cè)定各類礦石中鎵銦鉈的分析方法中，主要有分光光度法[2]、極譜法、石墨爐原子吸收法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[5，6]等。雖然ICP-MS具備靈敏度高和背景低、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，但其造價(jià)昂貴，容易被污染，而多金屬硫化礦中的各種金屬離子含量一般都較高，直接進(jìn)樣更易引起儀器污染，縮短儀器的使用壽命。本文通過(guò)查閱大量資料并反復(fù)實(shí)驗(yàn)，以鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸等分解樣品，在氫溴酸介質(zhì)下經(jīng)乙酸丁酯萃取富集鎵銦鉈，用硝酸破壞有機(jī)相，在約2%的硝酸介質(zhì)中，利用ICP-AES同時(shí)測(cè)定多金屬硫化礦樣品中鎵、銦、鉈，消除了基體和干擾元素的影響，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：PE Optima8000。AUY 220型分析天平（感量為0.0001g），日本島津?？販丶訜岚澹鬯姆蚁┷釄?。

實(shí)驗(yàn)中所用的元素(Ga、In、Tl)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100ug/mL，采用國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液。用5.0mol/LHBr逐級(jí)稀釋成1.0ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純；硫酸、飽和溴水、乙酸丁酯，分析純；氟化鈉，分析純，配制成50g/L的溶液；碘化鉀，分析純，配制成200g/L的溶液；硫代硫酸鈉，分析純，配制成250g/L的溶液。試驗(yàn)所用水為去離子水，標(biāo)準(zhǔn)液配制用水為超純水，試驗(yàn)所用的玻璃器皿及聚四氟乙烯坩堝用2%硝酸溶液浸泡清洗。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

取 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL1.0ug/mL鎵銦鉈混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用5.0mol/LHBr稀釋至15mL。向分液漏斗中，加入乙酸丁酯，萃取，分層后棄去水相，再加5mL5.0mol/LHBr、1～2滴硫代硫酸鈉溶液，洗滌有機(jī)相，棄去洗滌液。將有機(jī)相放入50mL燒杯中，加入3mL乙酸丁酯清洗分液漏斗。兩次有機(jī)相合并，置于95℃左右水浴上蒸干，加5mLHNO3水浴加熱蒸干破壞有機(jī)物并重復(fù)一次，殘留物用1.0mL（1+4）HNO3及少量水溶解，用水移入10.00mL比色管中并稀釋至刻度，混勻后待測(cè)。

1.3 樣品分解步驟

稱取0.5g(精確至0.0001g)多金屬硫化礦，置于聚四氟乙烯坩堝中，加入10mLHCl，于控溫電熱板上120℃加熱消解，待硫化氫充分逸出后，取下稍冷，加5mLHNO3、1ml50g/L氟化鈉、5mLHF、2mL（1+1）H2SO4，195℃加熱蒸發(fā)至冒三氧化硫白煙2min左右（不能完全蒸干），取下稍冷。向坩堝中加入3mL～5mL氫溴酸、1mL飽和溴水，低溫蒸干；再用1ml氫溴酸蒸干轉(zhuǎn)化兩次，加5 mL5.0mol/LHBr，微熱使鹽類溶解，冷卻后加入0.5mL200g/L的KI溶液，滴加250g/L的硫代硫酸鈉溶液，還原碘至無(wú)色，將溶液移入帶刻度的分液漏斗中，用5.0mol/LHBr洗坩堝并控制總體積為15mL。以下同標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理的條件選擇和控制

由于多金屬硫化礦中的硫含量一般都較高，所以在加鹽酸趕硫的過(guò)程要特別注意實(shí)驗(yàn)溫度的控制，以免反應(yīng)過(guò)于劇烈而使樣品濺出，造成結(jié)果偏低。樣品加鹽酸后先放在通風(fēng)櫥內(nèi)5min～10min，再放入控溫電熱板上逐漸升溫至120℃，趕盡硫化氫氣體；硝酸的強(qiáng)氧化性可分解樣品中難分解的還原性金屬，但引入要較一般巖礦石略晚，防止形成單質(zhì)硫包裹樣品而分解不完全。由于鎵銦鉈的親石性，在分解試樣時(shí)須加入氫氟酸除硅，以防因樣品分解不完全造成檢測(cè)結(jié)果的偏低。

硫酸在本實(shí)驗(yàn)中不僅起到趕多余的氫氟酸的效果，也使得鎵銦呈硫酸鹽利于復(fù)溶，適量氟化鈉的加入可避免鎵的揮發(fā)損失。砷、銻、錫常與硫伴生，本實(shí)驗(yàn)加入飽和溴水趕砷，加氫溴酸趕盡樣品中的銻、錫。

2.2 有機(jī)萃取劑的選擇

通過(guò)查閱資料并以大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，乙酸丁酯在一定的條件下能同時(shí)定量的萃取鎵銦鉈，是一種很好的萃取劑，因其毒性小，萃取效果好而被廣泛使用。在HBr介質(zhì)中，Tl3+在0.2mol/L～6.0mol/L的酸度下能被乙酸丁酯一次定量萃取，In3+在4mol/L～6mol/L的酸度下能被乙酸丁酯一次定量萃取，而鎵在5mol/L～6mol/L的酸度下才能被乙酸丁酯一次定量萃取。本實(shí)驗(yàn)選擇在5mol/L HBr中，加碘化鉀還原Fe3+，用乙酸丁酯萃取鎵銦鉈，大量的亞鐵、銅、鉬、鋅、鎘、鎳等只有微量被萃取，從而將多金屬硫化礦中的大量金屬離子分離。

2.3 儀器條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整儀器參數(shù)，以使測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定而強(qiáng)度相對(duì)較大，選擇儀器測(cè)定參考條件如下：RF功率1300W、軸向等離子體觀測(cè)位、霧化氣流量0.55 L/min、輔助氣流量0.20L/min、短波積分時(shí)間15s、長(zhǎng)波積分時(shí)間10s。在該儀器條件下，首先選用儀器推薦的譜線及另外1～2條次靈敏線作為測(cè)定的初始分析線。分別對(duì)0.5ug/mL待測(cè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Ga417.206nm受Ti417.190nm和Fe417.213nm干擾，In230.606nm檢測(cè)峰域過(guò)寬不利于降低檢出限，Tl190.801nm受儀器性能限制在低濃度處檢測(cè)信號(hào)太弱，再結(jié)合光譜干擾少、容易扣背景、信噪比高的原則，本實(shí)驗(yàn)最終選擇分析線分別為Ga294.364nm、In303.936nm和Tl276.787nm。Tl276.787nm會(huì)在鐵元素濃度過(guò)大的情況下受Fe276.750nm干擾，這也是萃取前需要KI還原大量Fe3+的重要原因。

2.4 乙酸丁酯的用量實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)空白加入2.00mL1.0ug/mL鎵銦鉈混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備方法，分別加入6.0mL、8.0mL、10.0mL、12.0mL、15.0mL乙 酸丁酯萃取，用3.0mL乙酸丁酯清洗分液漏斗。以下按校準(zhǔn)曲線的繪制進(jìn)行，同時(shí)作平行。結(jié)果見圖1。

圖1 乙酸丁酯用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

通過(guò)圖1對(duì)比五組數(shù)據(jù)可知，加入8.0mL的乙酸丁酯，能較好的萃取溶液中的鎵銦鉈，乙酸丁酯太少因萃取不完全，而使結(jié)果偏低，乙酸丁酯太多并沒有使萃取率提高，反而有所降低。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇乙酸丁酯萃取的用量為8.0mL。

2.5 乙酸丁酯的萃取時(shí)間實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)空白加入2.00mL1.0 ug/mL鎵銦鉈混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備方法，加入8.0mL的乙酸丁酯，按萃取時(shí)間1min、2min、3min、5min、7min、10min分六祖進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以下按校準(zhǔn)曲線的繪制進(jìn)行，同時(shí)作平行。結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

通過(guò)圖2對(duì)比六組數(shù)據(jù)可知，萃取時(shí)間為2min～3min時(shí)，萃取溶液中的鎵銦鉈效果最好，萃取時(shí)間太少，可能因萃取不夠充分，而使回收率降低，萃取時(shí)間太長(zhǎng)則可能因有部分的乙酸丁酯在溶液中乳化帶走微量的鎵銦鉈而使回收率降低。

2.6 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在本實(shí)驗(yàn)選定的條件下，測(cè)定鎵銦鉈的強(qiáng)度，以標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。按實(shí)驗(yàn)操作步驟，制備11份空白加標(biāo)0.02ug/mL的樣品，在儀器最佳條件下進(jìn)行測(cè)定，以該溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差的2.764倍為方法檢出限，測(cè)定下限為4倍方法檢出限。校準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)和檢出限

2.7 方法驗(yàn)證

本實(shí)驗(yàn)以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07311、GBW07406a、GBW07162、GBW07163為例，按照本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的條件進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，結(jié)果見表2。以大寶山礦區(qū)的四個(gè)多金屬硫化礦樣品為例，測(cè)定其平行性，結(jié)果見表3。

表2 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值

表3 多金屬硫化礦樣品平行性

由上表可知，在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的條件下，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度以內(nèi)，方法的準(zhǔn)確度可靠。雙份多金屬硫化礦樣品的相對(duì)偏差在0.21%～3.86%之間，樣品的平行性很好。

3 結(jié)論

本文通過(guò)大量的條件實(shí)驗(yàn)，并以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，多金屬硫化礦經(jīng)混酸分解，在5～5.5mol/LHBr溶液中，用8mL的乙酸丁酯萃取兩分鐘，在水浴鍋上蒸干，加兩次硝酸破壞有機(jī)物，以2%的硝酸提取，用ICP-AES能同時(shí)準(zhǔn)確其中鎵、銦、鉈的含量，該方法對(duì)樣品的前處理適用性強(qiáng)，精密度高，檢出限低，結(jié)果可靠，值得借鑒和推廣。