端羧基水性超支化聚酯促鉻吸收及抗氧化的應(yīng)用

李晨英，余佩林，陸曼玲，劉軍，陳華林＊，丁克毅

（1.西安工程大學教務(wù)處，陜西西安710048；2.西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川成都610041）

引言

皮革制品是集美觀、舒適、耐用等諸多經(jīng)濟價值于一身的天然優(yōu)質(zhì)生物資源，在國內(nèi)外長期占有龐大而穩(wěn)定的消費市場[1]，鉻鞣制革工藝成熟，成本低廉，且成品皮革具有手感豐滿、彈性好，機械強度高和穩(wěn)定性好等不可比擬的優(yōu)點[2]。因此，鉻鞣制革作為目前主流制革工藝，占90%以上的制革市場[3]。我國的皮革制品產(chǎn)量位居世界第一，然而使用最廣泛的傳統(tǒng)鉻鞣工藝中超過30%的鉻隨廢鞣液排污進入環(huán)境，使廢鞣液中Cr(III)含量高達3000～4000 mg/L。我國每年制革業(yè)的廢水排放量超過1 億噸。鉻鞣制革的環(huán)境污染問題不容忽視[4-6]。因此開發(fā)高吸收的鉻鞣新材料和新技術(shù)一直是清潔化制革的研究熱點[7,8]。

除了制革過程帶來的污染問題，鉻鞣制革另一個值得關(guān)注的問題是成品皮革中的Cr(VI)超標。鉻鞣制革不可避免的帶來皮制品中Cr(VI)的檢出[9]，而Cr(VI)是國際抗癌研究中心和美國毒理組織公布的致癌物質(zhì)，并具有水溶性、高毒性和強遷移性。服裝箱包等皮革制品經(jīng)常與人體皮膚接觸，其中Cr(VI)就有可能通過污染汗液等方式進入人體，帶來健康風險。因此，國內(nèi)外對皮革中Cr(VI)的含量有嚴格要求。中國皮革工業(yè)協(xié)會要求Cr(VI)含量檢測作為真皮標志生態(tài)皮革四個必檢項目之一[10]，標準Cr(VI)的殘留量要求低于5 mg/kg[11]。目前我國皮制品Cr(VI)超標仍較為普遍，已成為影響我國皮革制品出口的一個主要問題[12]。

皮革中的Cr(VI)主要來源[13]包括：鉻鞣劑本身含有少部分Cr(VI)[14]、制革過程使用含鉻酸鹽染料、皮革使用過程受紫外線、高溫、干燥環(huán)境因素影響促使Cr(III)氧化，以及最主要的，制革過程使用的加脂劑和油脂中不飽和鍵氧化形成的過氧化物氧化皮革內(nèi)Cr(III)形成Cr(VI)[15]。目前，應(yīng)對皮革中Cr(VI) 形成的最常用方法是使用含酚羥基的植物栲膠，或使用抗氧化劑[16]或還原劑[17]復(fù)鞣皮革，但存在影響成品皮革顏色、手感和Cr(VI)去除不徹底等問題[18]。皮革中的Cr(III)被氧化的根本原因之一就是傳統(tǒng)鉻鞣工藝中Cr(III)在皮膠原中的固定性不好，皮革內(nèi)存在大量易被氧化的單齒配位和游離的Cr(III)。因此，若能促進皮革內(nèi)的Cr(III)的吸收和固定，使更多皮革內(nèi)的Cr(III)能以更為定的配合物形態(tài)存在，也就抑制了Cr(III)向Cr(VI)的轉(zhuǎn)化[19]。因此，能促進Cr(III)吸收和固定的高效鉻鞣助劑同樣也具有抑制Cr3+氧化的效果。

超支化聚合物作為一種新型結(jié)構(gòu)的有機配體，展現(xiàn)出優(yōu)異的配位能力，與金屬離子配位具有容量大、速度快、選擇性高等優(yōu)點[20]，加之其合成原料與聚合方法選擇范圍廣，功能基團可調(diào)可控，近年來已成為開發(fā)清潔化制革新材料的研究熱點[21-25]。利用超支化聚合物優(yōu)異的配位行為，將其作為鉻鞣助劑，來增強皮膠原中Cr(III)的吸收和固定，有望在提高鉻鞣過程鉻吸收率的同時，抑制皮革中Cr(VI)的形成。

本課題組前期已成功合成一系列不同相對分子質(zhì)量和支化度的端羧基水性超支化聚酯HBP-x(x =1,2…7)，并發(fā)現(xiàn)其對Cr(III)有良好的配位穩(wěn)定性[26]。本文將進一步探討不同相對分子質(zhì)量和支化度的HBP-x 在水溶液中對Cr(III)氧化的抑制作用，并以HBP-4 為例，作為助劑作用于白皮粉的浸酸鉻鞣實驗，驗證其促鉻吸收和固定的作用。

圖1 HBP-x(x=1,2…7)的合成過程示意圖Fig.1 Route for synthesis of HBP-x(x=1,2…7)

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

（1）試驗材料

重鉻酸鉀（AR）、氯化鉻（AR）、雙氧水（30%）、檸檬酸（AR）和乙酸（AR），甲酸（AR）、硫酸（AR）以上試劑均來自成都市科龍化工試劑廠；聚丙烯酸（BR 級，Mw=2125）Sigma-Aldrich 公司；高吸收鉻鞣劑，內(nèi)蒙古黃河鉻鹽股份有限公司；白皮粉（AR），中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所科技發(fā)展總公司單寧化工實驗室，干燥失重12%～14%，pH 值5.0～5.5，吸收單寧能力0.425 g。

水性超支化聚酯HBP-x(x=1,2…7)為實驗室自制，以三羥甲基丙烷為核與檸檬酸通過縮合聚合制備[26]。其相對分子質(zhì)量和支化度等相關(guān)參數(shù)見表2，其合成過程示意如圖1。

（2）儀器

U-2010 型紫外可見分光光度計，HITACHI 公司；差示掃描量熱測試儀（DSC Q20,TA），USA，升溫速度10 ℃/min，高純氮氛；電子拉力實驗機，濟南川佰儀器設(shè)備有限公司，型號WNW-5，精度1 級；皮革收縮溫度測定儀：中國農(nóng)業(yè)科學院蘭州畜牧與獸藥研究所；鞣制使用HZS-H 水浴振蕩器代替轉(zhuǎn)鼓；Leitz-AMR-1000 型掃描電子顯微鏡，德國Leitz 公司；PHS-3C 型酸度計，上海磁創(chuàng)益儀器儀表有限公；JB/T10016 型測厚規(guī)（量程0～10 mm，精確度0.01 nm）：上海恒量量具有限公司。DZF6050 型真空干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；熱重分析儀TGA Q500 V20.10 Build 36。

表1 白皮粉的浸酸鉻鞣與脫鉻工藝Tab. 1 Technological process of chrome tanning and dechroming of white hide powder

1.2 雙波長吸光光度法測Cr(Ⅵ)濃度工作曲線的繪制

分別配制50 mL 0.1 mol/L CrCl3溶液和25 mL 5.0×10-4mol/L K2Cr2O7溶液。用移液管向編號0～6的10 mL 容量瓶中分別移取5 mL 0.1 mol/L CrCl3溶液 和 0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 5.0 ×10-4mol/L K2Cr2O7溶液，用蒸餾水定容搖勻，25 ℃下測定溶液在λ1=378 nm，λ2=625 nm 兩個波長下吸光度的差值ΔA，并以ΔA 為縱坐標，Cr(VI)的摩爾濃度為橫坐標繪制雙波長吸光光度法測Cr(VI)濃度的工作曲線。

1.3 超支化聚合物參與下Cr(III)的氧化實驗

取50 mL 燒杯編號后向其中移取12.5 mL 0.2 mol/L CrCl3溶液，實驗組為1～7 組，分別向其中加入HBP-1、HBP-2、HBP-3、HBP-4、HBP-5、HBP-6、HBP-7 七種配體各0.067 g（占CrCl3質(zhì)量的10%），對照組為8～10 組，第8 組添加等質(zhì)量線性聚丙烯酸（PAA,Mw=2125），第九組添加等質(zhì)量檸檬酸（CA），第10 組為空白對照。各組用酸度計調(diào)節(jié)溶液pH=4.0。分別添加將上述溶液移入25 mL 容量瓶中，并用蒸餾水定容，室溫下靜置12 h，使配體和Cr(III) 離子進行配位反應(yīng)。用移液管從容量瓶中取5 mL 溶液于15 mL 離心管中，向其中加入5 mL pH=2.0 的15%H2O2，搖勻后于室溫下靜置6 h，使其中Cr(III)氧化。6 h 后，將離心管置于50 ℃烘箱中靜置3 h 以分解體系中未參與反應(yīng)的H2O2。隨后使溶液降溫至25 ℃，采用雙波長分光光度法測定式樣在378 nm 和625 nm 兩個波長下吸光度的差值ΔA。并通過上文中的工作曲線計算各組中氧化產(chǎn)物Cr(VI)的濃度。

1.4 HBP-4 用于白皮粉浸酸鉻鞣的效果

實驗組取2 g 白皮粉于150 mL 錐形瓶中，移液管移取pH=2.8、25 mL 1 mol/L NaCl 水溶液，25 ℃于水浴振蕩器上以150 r/min 搖動，并緩慢多次滴加10%的甲酸水溶液，添加總量0.4 g，再緩慢多次加入質(zhì)量分數(shù)5%的硫酸，直至pH 穩(wěn)定在2.8～3.0 以此作為浸酸操作。向?qū)嶒灲M中添加0.5 g 市售鉻鞣劑和0.075 g（占鉻鞣劑質(zhì)量15%）的HBP-4，對照組不添加HBP-4，兩組均按照表2 的工藝模擬鉻鞣。將實驗組和對照組鞣后皮粉40 ℃真空干燥。將鞣后皮粉塊取樣做示差掃描量熱分析來測定皮粉的變性溫度；通過熱重分析測其分解溫度；通過干燥皮粉塊新鮮斷面噴金處理做掃面電鏡來觀察兩組內(nèi)部膠原纖維形貌；通過對鞣后皮粉塊用甲酸進行脫鞣，來考察實驗組和對照組Cr(III)在皮膠原中的固定情況。本實驗中白皮粉的浸酸鉻鞣工藝和皮粉的脫鞣工藝見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBP-x 與Cr(III)配合物的抗氧化穩(wěn)定性

圖2 0.1 mol/L CrCl3 和0.02 mol/L K2Cr2O7 的紫外-可見光譜Fig. 2 UV-vis absorbance spectra of 0.1 mol/L CrCl3 and 0.02 mol/LK2Cr2O7 aqueous solution

本文通過雙波長分光光度法來檢測HBP-x(x=1,2…7)作用下Cr(Ⅲ)體系經(jīng)H2O2氧化后體系中Cr(VI)濃度。利用水溶液中Cr(III)和Cr(VI)的濃度和吸光度分別在0～5.0×10-2mol/L 和0～2.5×10-4mol/L 具有很好的線性[28]，雙波長分光光度法可以簡便高效檢測體系中Cr(VI)含量[29]，并有不亞于國家標準方法[30]“二苯碳酰二肼分光光度法”的準確度[31]。

表2 各組經(jīng)H2O2 氧化后的Cr(VI)濃度Tab. 2 Cr(VI) concentrations in each group after H2O2 oxidation

圖2 為本實驗測得Cr(III)和Cr(VI)混合水溶液的紫外-可見光譜，CrCl3在λ1和λ2處的吸光度相同，而K2Cr2O7在λ1處吸光度很大、λ2處吸光度為0，當單位時間內(nèi)分別用波長為λ1和λ2的兩束單色光照射混合液，其λ1和λ2處吸光度的差值ΔA 就和Cr(VI)的濃度成正比。只需做相應(yīng)的工作曲線就能通過ΔA 求出體系中Cr(VI)的濃度。

圖3 為通過雙波長分光光度法繪制的測定Cr(VI)的工作曲線，線性良好。下文中，通過式2 即可計算氧化實驗中各組氧化后體系中Cr(VI)的含量。

氧化試驗中各組經(jīng)H2O2氧化后由雙波長分光光度法測得的體系中Cr(VI)的濃度見表2，體系中Cr(VI)的濃度越低說明其體系抗氧化能力越強。具體所的結(jié)果分析如下：

（1）添加端羧基超支化聚酯HBP-x(x=1,2…7)可有效抑制體系中Cr(III)離子的氧化。實驗組1～7 組中Cr(III)被氧化的程度整體偏低，Cr(VI)濃度最低只有1.441×10-5mol/L，遠低于添加線性聚丙烯酸和小分子配體檸檬酸的對照組，而不添加羧酸根配體的空白組第10 組，體系中Cr(VI)濃度高達7.553×10-5mol/L，數(shù)倍于實驗組。說明在Cr(III)水溶液中引入羧酸根配位可以有效的穩(wěn)定Cr(III)離子，抑制其氧化。端羧基超支化聚酯HBP-x 穩(wěn)定Cr(III)抑制氧化的能力明顯優(yōu)于同相對分子質(zhì)量同含大量羧基的線性聚丙烯酸。而檸檬酸分子結(jié)構(gòu)中帶有三個羧基，水溶性好，配位能力強，和金屬離子絡(luò)合過程可生成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)，配合物穩(wěn)定性好，是鉻鞣劑中常用的蒙囿劑原料。表2 中可見檸檬酸做配體的第9 組，其穩(wěn)定Cr(III)抑制氧化能力優(yōu)于含大量羧酸根的PAA，但比起除第2 組以外的其余實驗組則明顯較差。說明具有超支化結(jié)構(gòu)的端羧基聚酯HBP-x(x=1,2…7)得益于其分子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，對Cr(III)有更強的配位能力和抗氧化能力。

圖3 雙波長分光光度法測Cr6+濃度的工作曲線Fig.3 Working curve of Cr(VI) concentration measured by dual wavelength spectrophotometry

（2）HBP-x 支化度越大，其穩(wěn)定Cr(III)抑制其氧化的能力就越好。HBP-1、HBP-5、HBP-6、HBP-4 的質(zhì)均相對分子質(zhì)量都在1000-2000 之間，支化度從0.43 至0.72 增大。添加這四種配體的1、5、6、4 實驗組，體系中Cr(VI)濃度隨配體支化度的增加而減小。這主要因為支化度大的配體更容易在和中心離子Cr(III)配位過程中形成橋鍵和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有效提高了Cr(III)的穩(wěn)定性。

（3）HBP-x 相對分子質(zhì)量較高時，其穩(wěn)定Cr(III)抑制其氧化的能力大幅降低。HBP-7、HBP-3、HBP-4、HBP-2 的支化度都在0.7 左右，但相對分子質(zhì)量依次增大。添加這四種配體的第7、3、4、2 組，體系Cr(VI)濃度在低相對分子質(zhì)量的3、4、7 組均遠低于8、9 兩對照組，而添加配體相對分子質(zhì)量最高的第2 組，產(chǎn)物Cr(VI)濃度最高，接近8、9 兩對照組?？烧J為配體相對分子質(zhì)量對配合物抗氧化能力的影響交大，原因主要是，大相對分子質(zhì)量大體積的配體形成的配合物穩(wěn)定性差，易解離，因此溶液中游離Cr(III)濃度較其他實驗組更大，Cr(III)也就更容易被氧化。且Cr(III)的氧化反過來更促進了配合物解離平衡的移動。因此，制備用作鉻鞣添加劑的超支化聚合物，必須嚴格控制產(chǎn)物保持在低聚狀態(tài)，相對分子質(zhì)量以2000 左右為宜。

表3 白皮粉的浸酸鉻鞣實驗及脫鞣實驗結(jié)果Tab. 3 Experiment results of pickling and chrome tanning of white hide powder

圖4 浸酸白皮粉、實驗組和對照組鞣后皮粉的DSC 圖譜Fig.4 DSC spectrum of white hide powder in experimental group and control group

表2 中第4 組使用支化度較高、相對分子質(zhì)量適宜的HBP-4，其體系中Cr (VI) 濃度最低，只有1.441×10-5mol/L，遠低于添加檸檬酸和線性聚丙烯酸的對照組8,9，證明端羧基的超支化聚酯HBP 的配位能力更優(yōu)于線性聚羧酸和小分子多元酸，并由顯著的抑制Cr(III)氧化的能力。因此，下文中以HBP-4 為例，通過白皮粉模擬浸酸鉻鞣來考查端羧基超支化聚合物用于鉻鞣過程，促進鉻在皮膠原纖維中吸收和固定的能力。

2.2 添加超支化聚合物的白皮粉浸酸鉻鞣實驗

表3 中的數(shù)據(jù)充分說明HBP-4 的使用促進了Cr(III)在皮膠原纖維中的吸收和固定。白皮粉由灰皮經(jīng)機械作用打碎成粉后脫水制得，不像酸皮有緊致的表面和一定的厚度。皮粉具有豐富而裸露膠原纖維和極大的比表面積，可以使膠原纖維和鉻鞣浴液充分接觸，不存在滲透過程，其鉻吸收率遠高于實際的酸皮鉻鞣情況。使用白皮粉做浸酸鉻鞣，可較好地考查Cr(III)在膠原纖維見的固定情況。由HBP-4 參與的實驗組白皮粉鉻吸收率達86.2%，高于對照組的82.8%。更為重要的是，兩組鞣后皮粉在甲酸脫鞣和離心操作這樣強力的化學和物理脫鞣作用下，實驗組上清液在427 nm 處吸光度為0.006，而未添加HBP-4 的對照組，吸光度高達0.064，反映出二者上清液中Cr(III)濃度存在數(shù)量級差異，充分證明使用HBP-4 的實驗組，Cr(III)在皮膠原中得到更好地固定。

究其原因，當含有豐富末端官能團的超支化聚合物加入到鉻鞣浴液中時，配位能力強的末端基團可以與Cr(III)快速絡(luò)合，使大量鉻核被攜帶于超支化聚合物的分子鏈的末端，以一個含多個鉻核的大分子配合物的形式整體進入皮膠原內(nèi)。這樣，即使超支化聚合物上絡(luò)合的鉻核只有少部分能和膠原纖維結(jié)合，也能保證整個配合物大分子穩(wěn)定的固定在皮內(nèi)；同時，超支化聚合物本身大量的端基官能團也可以與膠原纖維相互作用，通過氫鍵等形式促進配合物整體在皮內(nèi)的固定。多方面促進Cr(III)在皮內(nèi)的結(jié)合強度，減少鉻鞣廢水中鉻含量，達到提高成革品質(zhì)和環(huán)保的雙重效果。

圖5 實驗組（a）和對照組（b）皮粉的TG 曲線Fig.5 TG spectrum of white hide powder of experimental group (a) and control group (b)

圖4 為表3 中兩組鞣后皮粉和未經(jīng)鉻鞣的浸酸白皮粉真空干燥后取樣通過DSC 測得的熱變性溫度。未經(jīng)鉻鞣的“浸酸白皮粉”樣品熱變性溫度為96.9 ℃，經(jīng)鉻鞣后的對照組，皮粉的熱變性溫度提升至100.3 ℃，而在鉻鞣過程中添加聚合物HBP-4 的實驗組具有更好的熱穩(wěn)定性，其熱變性溫度達到107.6 ℃，明顯優(yōu)于對照組。圖5 為皮粉的熱重實驗，鉻鞣過程添加HBP-4 的實驗組（a）皮粉，其分解溫度也比未添加HBP-4 的對照組（b）高出4 ℃，更加印證了HBP-4 的添加可以提高鞣后皮粉的熱穩(wěn)定性。

圖6 實驗組（a）和對照組（b）皮粉的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of hide powder of experimental group (a) and control group (b)

圖6 為表4 中實驗組和對照組經(jīng)真空干燥的鞣后皮粉塊新鮮斷面處放大40 倍的SEM 照片，觀察其中膠原纖維的存在形態(tài)可明顯看出，添加HBP-4 的實驗組（a）膠原纖維間的交聯(lián)更為緊密，相互聚集成束，直徑較粗。而對照組（b）纖維束松散且直徑較細。從中可以直觀的發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物的添加可以提高鉻鞣鉻中膠原纖維的之間的交聯(lián)密度。也解釋了添加HBP-4 的實驗組皮粉鞣后更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

端羧基水性超支化聚酯HBP-x 在Cr(III)水溶液中的使用明顯提高了體系的抗氧化穩(wěn)定性的影響。考查HBP-x 分子結(jié)構(gòu)對其抑制Cr(III)氧化的影響發(fā)現(xiàn)，其抗Cr(III)氧化能力隨HBP-x 支化度的增高而增高；但在相對分子質(zhì)量較高時，抗氧化能力有明顯降低。而分子具有較高的支化度，且質(zhì)均相對分子質(zhì)量在2000 左右的端羧基超支化聚酯HBP-4 對抑制Cr(III)氧化具有最佳效果。同時，白皮粉浸酸鉻鞣實驗證明，使用HBP-4 作為助劑可有效提高鞣制過程膠原纖維的交聯(lián)密度，促進Cr(III)在膠原纖維中的吸收和固定。