雙短氟碳鏈非離子表面活性劑的合成及其應(yīng)用

沈益超，金勇＊，周榮，周毓棠

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065；2. 四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川成都610065）

前言

表面活性劑是一類(lèi)能夠顯著降低水表面張力的兩親性化合物。在皮革工業(yè)中，表面活性劑可以被作為脫脂劑、乳化劑、染色助劑等，應(yīng)用于浸酸、鞣制、染色、加脂等工段中，能夠極大地提高皮革生產(chǎn)的效率[1,2]。

隨著生活水平的提高，常規(guī)的皮革制品已無(wú)法很好地滿足人們的實(shí)際需求，而具有防水等性能的皮革制品則愈加受到人們的青睞[3-5]。在皮革加工過(guò)程中，往往通過(guò)添加一種或多種防水整理劑，以達(dá)到改善皮革性能，賦予成革較好防水性的目的。其中，防水又分防潑水和全防水，防潑水可通過(guò)在皮革表面噴涂含硅/氟材料實(shí)現(xiàn)，而全防水則需在復(fù)鞣、加脂工序中使用特定聚合物。在眾多的防水整理劑中，效果最佳的主要是以氟碳表面活性劑為基礎(chǔ)的防水整理劑，將其用于皮革加工中，能夠在成革表面形成一層致密的氟化膜，其極低的表面能使水等難以潤(rùn)濕皮革表面[6]。

在過(guò)去幾十年，以全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸及鹽類(lèi)（PFOS）等傳統(tǒng)長(zhǎng)氟碳鏈表面活性劑被廣泛地用于皮革、紡織等生產(chǎn)中。然而，由于其在環(huán)境中持久性和生態(tài)毒性，歐盟和美國(guó)頒布了嚴(yán)格的法規(guī)，限制甚至禁止該類(lèi)長(zhǎng)氟碳鏈表面活性劑的生產(chǎn)和使用[7-9]。目前，有許多研究報(bào)道合成新型環(huán)保型短氟碳鏈表面活性劑，以替代PFOA、PFOS 等傳統(tǒng)長(zhǎng)氟碳鏈表面活性劑，但其在皮革生產(chǎn)中的應(yīng)用以及相配套工藝卻鮮有報(bào)道。

圖1 雙短氟碳鏈非離子表面活性劑（F4-PEG600-F4）的合成路線Fig.1 Synthetic route of the nonionic surfactant (F4-PEG600-F4) containing double short fluorocarbon chains

基于以上情況考慮，本文以聚乙二醇-600、異佛爾酮二異氰酸酯以及1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇為原料，利用異氰酸根與羥基的偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一類(lèi)雙短氟碳鏈非離子表面活性劑（F4-PEG600-F4），并將其作為加脂助劑，應(yīng)用于鉻鞣山羊皮的加脂工藝中，研究了表面活性劑的用量及加脂溫度等因素對(duì)成革柔軟性、力學(xué)性能以及表面防水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑材料及儀器

試劑材料：1H,1H,2H,2H- 全氟己-1- 醇（98%）、異佛爾酮二異氰酸酯（AR），上海阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇（Mn=600 g/mol），成都科隆化工有限公司；新癸酸鉍（AC-83），廣州昊毅化工科技有限公司；山羊藍(lán)濕皮，市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)；潤(rùn)濕分散劑(SWA)，磺化加脂劑（JM），亞硫酸化加脂劑（JMK），亞硫酸化牛蹄油（DF），分散單寧，均為四川達(dá)威科技股份有限公司；稀鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、甲酸、甲酸鈉，均為自成都金山化學(xué)試劑有限公司；鉻粉（25%Cr2O3,33%堿度），成都新和平科技有限公司；小蘇打，成都金山化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸復(fù)鞣劑（PAA），廣東盛方化工有限公司。

儀器：BZY-1 型全自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器廠；Zetasizer Nano ZS 型納米粒度儀，英國(guó)Malvern 公司；GSD 型不銹鋼轉(zhuǎn)鼓，無(wú)錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；GT-7005-C4L 恒溫恒濕箱，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GT-313-A 定重式測(cè)厚儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；AI-7000SN拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GT-303 柔軟度測(cè)試儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；OCAH200 光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)dataphysics公司；DL31 型卡爾費(fèi)休水分滴定儀，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2 F4-PEG600-F4 的制備

將等摩爾比的異佛爾酮 二 異 氰 酸 酯 和1H,1H,2H,2H- 全氟己-1-醇加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的200 mL 三頸燒瓶中，攪拌升溫至80 ℃，再加入0.2 g AC-83 作為催化劑，反應(yīng)8 h 后加入一定量的聚乙二醇，繼續(xù)反應(yīng)10 h，粗產(chǎn)物經(jīng)截留分子量為1000 的透析袋，在去離子水中透析純化24 h，冷凍干燥，即可制備得到雙短氟碳鏈非離子表面活性劑（F4-PEG600-F4），合成路線如圖1 所示。通過(guò)卡爾費(fèi)休法，測(cè)得產(chǎn)物的含水量在0.1%以下（有效成分＞99.9%）。

1.3 F4-PEG600-F4 表征與測(cè)試

1.3.1 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

采用日本ThermoFisher Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀，利用KBr 壓片法，對(duì)樣品在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描并記錄結(jié)果。

1.3.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）

將樣品溶于氘代氯仿中，采用AV11-400MHz型核磁共振儀在400 MHz 下測(cè)定產(chǎn)物的1H-NMR。

1.3.3 表面張力測(cè)試

將雙短氟碳鏈非離子表面活性劑配置成一系列濃度的水溶液，在25 ℃溫度下采用Wilhelmy 鉑金板法對(duì)不同濃度溶液的表面張力進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度的表面活性劑樣品平行做3 次測(cè)試，并取平均值作為最終表面張力。

1.3.4 耐電解質(zhì)、pH 穩(wěn)定性測(cè)試

用固體氯化鈉將表面活性劑溶液的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為1%。用稀鹽酸或氫氧化鈉將表面活性劑溶液的pH 范圍調(diào)節(jié)在3 到10 之間。然后根據(jù)上述1.3.3 方法測(cè)定不同條件下的表面活性劑水溶液的表面張力。

表1 鉻鞣山羊皮的加工工藝表Tab.1 Processing of chrome-tanned goat skin

1.3.5 動(dòng)態(tài)光散射（DLS）

將冷凍干燥后的表面活性劑樣品溶于去離子水中，采用納米粒度儀，以單色的He-Ne（633 nm）作為光源，調(diào)整檢測(cè)器與散射光的角度為90°，測(cè)定粒徑的大小，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)量3 次。

1.3.6 卡爾費(fèi)休法測(cè)試

用一次性針筒吸取0.7 g 左右的樣品，將樣品注入卡爾費(fèi)休滴定儀的滴定杯中。采用DL31 型卡爾費(fèi)休水分滴定儀測(cè)定，并記錄結(jié)果。

1.3.7 濁點(diǎn)測(cè)試

測(cè)試方法參見(jiàn)GB/T 5559-2010，將一定濃度的表面活性劑溶液置于潔凈的試管中，通過(guò)水浴加熱至溶液完全變成渾濁，冷卻并不斷攪拌，觀察在渾濁消失時(shí)的溫度，此時(shí)的溫度即為濁點(diǎn)。

1.4 F4-PEG600-F4 應(yīng)用于皮革的加脂工藝

采用鉻鞣山羊皮進(jìn)行試驗(yàn)，為了降低部位差帶來(lái)的試驗(yàn)誤差，將鉻鞣山羊皮沿背脊線方向左右對(duì)稱(chēng)取樣（15 cm×15 cm），取樣后一塊為對(duì)照樣（對(duì)照樣中不加F4-PEG600-F4），另一塊為實(shí)驗(yàn)樣。對(duì)照樣和實(shí)驗(yàn)樣的皮革除加脂工序外，其余的工序做相同處理，具體工藝如表1 所示。實(shí)驗(yàn)所用的雙短氟碳鏈非離子表面活性劑，溶解在少量水中，待用。

1.5 成革性能測(cè)試

成革在檢測(cè)力學(xué)性能之前，參考中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2707-2005 的規(guī)定對(duì)待測(cè)皮樣進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)，標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下保存48 h，溫度和相對(duì)濕度分別設(shè)置在20 ℃和65%左右。

1.5.1 柔軟度測(cè)定

根據(jù)ISO 17235:2015，在皮革樣品的左、中、右三個(gè)部位各取三個(gè)點(diǎn)測(cè)試其柔軟度，取三點(diǎn)柔軟度的平均值作為成革的柔軟度值，單位為mm，數(shù)值越大表示成革越柔軟。

1.5.2 力學(xué)性能測(cè)定

分別參考中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2710-2005，QB/T2711-2005 的規(guī)定，測(cè)定了成革的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度，并記錄測(cè)量得到的數(shù)據(jù)。

1.5.3 接觸角測(cè)定

在25 ℃條件下對(duì)皮革表面的水滴接觸角進(jìn)行了測(cè)量。記錄皮革樣品上三個(gè)不同位置的值，計(jì)算得到的平均接觸角。接觸角越大，表示成革表面防水性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 F4-PEG600-F4 的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1.1 FT-IR 譜圖分析

圖2 為F4-PEG600-F4 的FT-IR 譜圖。從圖中可以看出：3328 cm-1和1535 cm-1左右分別是氨基甲酸酯鏈節(jié)中氨基（N-H）的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；1717 cm-1處是氨基甲酸酯鏈節(jié)中的羰基（C=O）伸縮振動(dòng)峰。另外，在2272 cm-1附近并沒(méi)有出現(xiàn)異氰酸酯基（—NCO）的吸收峰，說(shuō)明異氰酸酯基（—NCO）與羥基（—OH）已經(jīng)完全反應(yīng)。

2.1.21H-NMR 譜圖分析

圖3 為F4-PEG600-F4 的1H-NMR 光譜圖。從1H-NMR 譜圖可以看出：0.88～1.89 ppm 和3.60～3.69 ppm 處的化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)于IPDI 和PEG 上的氫原子；4.31～4.38 ppm 和2.31～2.97 ppm 附近的化學(xué)位移分別歸屬于-NHCO-和RFCH2CH2-鏈節(jié)上的氫原子。通過(guò)以上分析，可以證實(shí)已經(jīng)合成目標(biāo)表面活性劑產(chǎn)物。

2.1.3 表面張力測(cè)定

圖2 F4-PEG600-F4 的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of F4-PEG600-F4

圖3 F4-PEG600-F4 的1H 核磁共振譜圖Fig. 3 1H-NMR spectrum of F4-PEG600-F4

圖4 所示為F4-PEG600-F4 水溶液表面張力隨濃度變化曲線。從圖中可以看到，F(xiàn)4-PEG600-F4的表面張力起初隨著濃度的增加而急劇下降，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)表面活性劑分子在氣液界面排布已經(jīng)達(dá)到飽和，開(kāi)始在水相中自發(fā)形成聚集體。圖中所示曲線的折點(diǎn)對(duì)應(yīng)F4-PEG600-F4 的臨界膠束濃度（CMC）。由圖4 可知，F(xiàn)4-PEG600-F4 具有良好的表面活性，可以將水的表面張力降低至21.0 mN/m，臨界膠束濃度大約為0.40 mmol/L（0.628g/L），進(jìn)一步增加濃度，表面張力基本不再發(fā)生變化，恒定在21.0 mN/m 左右。而根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道[10]，全氟辛酸(PFOA,C7F15COOH) 水溶液的臨界表面張力為19.8 mN/m，說(shuō)明F4-PEG600-F4 降低水的表面張力的效果能夠與傳統(tǒng)長(zhǎng)氟碳鏈表面活性劑相媲美。推測(cè)與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，F(xiàn)4-PEG600-F4 分子結(jié)構(gòu)中的聚乙二醇親水鏈將兩條短氟碳鏈連接在一起，使得在氣液界面處氟碳鏈的排布更加緊密，從而更有效地降低表面張力，同時(shí)與離子型氟碳表面活性劑（全氟辛烷磺酸鹽的表面張力約為20 mN/m）[11]相比，該種非離子表面活性劑分子的親水基團(tuán)之間幾乎不存在的靜電排斥力，表面活性劑分子能夠更加緊密地排列在氣液界面，從而導(dǎo)致表面張力進(jìn)一步降低。

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，表面活性劑的使用往往會(huì)受到周?chē)h(huán)境中外加鹽、pH 變化的影響，從而影響表面活性劑的性能。從表2 中可以看到，加入氯化鈉電解質(zhì)或者改變?nèi)芤簆H 值，F(xiàn)4-PEG600-F4 的臨界表面張力基本沒(méi)有發(fā)生改變，這主要是F4-PEG600-F4 是非離子的，具有較好的耐電解質(zhì)、pH 穩(wěn)定性。

2.1.4 粒徑大小的測(cè)定

圖4 F4-PEG600-F4 的表面張力Fig. 4 Surface tension of F4-PEG600-F4

圖5 F4-PEG600-F4 的粒徑分布（濃度為5×CMC）Fig. 5 Particle size distribution of F4-PEG600-F4 (The concentraion is 5×CMC)

當(dāng)超過(guò)臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，兩親性表面活性劑分子可以在水溶液中自發(fā)形成不同形狀和大小的聚集體[12,13]。圖5 所示為5 倍臨界膠束濃度下，F(xiàn)4-PEG600-F4 在水溶液中的粒徑分布圖。從圖中可以看出，F(xiàn)4-PEG600-F4 在水溶液中形成的聚集體粒徑的大小集中分布在300～1300 nm 之間，平均粒徑的大小約為600 nm，呈正態(tài)分布。

表2 不同條件下的F4-PEG600-F4 的臨界表面張力Tab.2 Critical surface tension of F4-PEG600-F4 under different conditions

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F4-PEG600-F4 處理后成革的柔軟度Tab.3 Softness of leathers treated with different dosages of F4-PEG600-F4

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F4-PEG600-F4 處理后成革的力學(xué)性能Fig. 6 Physical mechanical properties of leathers treated with different dosages of F4-PEG600-F4

2.2 F4-PEG600-F4 在加脂中的應(yīng)用

2.2.1 氟碳表面活性劑的用量對(duì)成革性能的影響

如表3 所示，增加F4-PEG600-F4 的用量可以有效地提升成革的柔軟度（實(shí)驗(yàn)組分別以0.5%，1%，2%表示，對(duì)照組分別以c:0.5%，c:1%，c:2%表示）。當(dāng)加脂過(guò)程中，F(xiàn)4-PEG600-F4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1%時(shí)，成革柔軟度分別增加了1.1%和8.5%。然而，進(jìn)一步增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2%時(shí)，發(fā)現(xiàn)成革的柔軟度并沒(méi)有進(jìn)一步提升。分析主要原因可能是1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)F4-PEG600-F4 的臨界膠束濃度，此時(shí)水溶液中存在有足夠的表面活性劑聚集體將油脂分子包裹，滲透進(jìn)入在皮革纖維中，因此繼續(xù)增加F4-PEG600-F4 的用量，對(duì)加脂后成革柔軟度的影響不再那么顯著。

圖6 為不同用量的F4-PEG600-F4 處理后成革的力學(xué)性能。結(jié)果表明，F(xiàn)4-PEG600-F4 用量與成革的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果與柔軟度的變化趨勢(shì)是基本一致的。當(dāng)F4-PEG600-F4 的用量從0.5%增加到1%，成革的力學(xué)性能有顯著提高。但當(dāng)用量百分比由1%增加到2%時(shí)，加脂后成革力學(xué)性能的改善并不顯著。因此，出于經(jīng)濟(jì)成本等考慮，F(xiàn)4-PEG600-F4 的最佳用量應(yīng)該控制在1%左右。

2.2.2 加脂溫度對(duì)成革性能的影響

加脂溫度對(duì)皮革加脂效果具有顯著的影響，從而進(jìn)一步影響成革性能[14]。從表4 可以看到，加脂溫度為40 ℃和50 ℃的成革，其柔軟度相對(duì)于加脂溫度為60℃得到成革更好（實(shí)驗(yàn)組分別以40，50，60℃表示，對(duì)照組分別以40，50，60 ℃表示）。這可能是由于本實(shí)驗(yàn)中F4-PEG600-F4 是非離子的（濁點(diǎn)為56.3 ℃），其親水性主要是通過(guò)表面活性劑分子中的聚氧乙烯醚部分與水分子形成氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)的，然而隨著加脂溫度的上升，當(dāng)溫度超過(guò)該類(lèi)非離子表面活性劑濁點(diǎn)時(shí)，在水溶液中形成的部分氫鍵會(huì)發(fā)生斷裂，從而使表面活性劑的水溶性降低，水溶液中表面活性劑的有效濃度也下降，影響了加脂效果[15]。

圖7 為不同加脂溫度處理后成革的力學(xué)性能。從圖中可以看到，當(dāng)加脂溫度控制在40 ℃時(shí)，皮革的力學(xué)性能提升比較大，其抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度分別提高了19.0%、4.2%和18.5%。綜上所述，當(dāng)加脂溫度控制在40 ℃時(shí)，加脂效果比較好，此時(shí)這些非離子短鏈氟化表面活性劑可以有效地促進(jìn)油脂滲透到皮革纖維中，顯示出良好的加脂效果，從而賦予成革較好的柔軟度和力學(xué)性能。

2.2.3 成革表面防水性分析

隨著人們生活消費(fèi)水平的提高，具有防水功能的皮革在日常生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[16]。在皮革加工過(guò)程中，研究者往往采用氟碳化合物處理皮革，以使處理后得皮革制品具有較好的防水性能。水滴在皮革表面上的接觸角大小能有效地反映出皮革表面的防水效果。從圖8 中可以看到，水滴在無(wú)氟碳表面活性劑處理的成革表面具有較小的接觸角（82°），而經(jīng)過(guò)1%F4-PEG600-F4 處理成革表面的水低的接觸角明顯增大，可以達(dá)到107°左右。說(shuō)明將F4-PEG600-F4 作為加脂助劑應(yīng)用于皮革加脂中，可以有效地改善成革表面的防水性。這種現(xiàn)象可以解釋為F4-PEG600-F4 的烷氧基與膠原纖維上氫鍵結(jié)合，而氟碳鏈段則會(huì)逐漸向表面富集，在皮革表面形成一層低表面能的氟化膜，賦予成革較好的表面防水性。

表4 不同加脂溫度處理后成革的柔軟度Tab. 4 Softness of leathers treated with different fatliquoring temperature

圖7 不同加脂溫度處理后成革的力學(xué)性能Fig. 7 Physical mechanical properties of leathers treated with different fatliquoring temperature

圖8 水滴在成革表面的接觸角Fig. 8 Contact angles of droplets on leather surfaces

3 結(jié)論

（1）以聚乙二醇-600、異佛爾酮二異氰酸酯以及1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇為原料，經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)一鍋法合成了一類(lèi)雙短氟碳鏈非離子表面活性劑（F4-PEG600-F4），通過(guò)卡爾費(fèi)休法，測(cè)得其含水量在0.1%以下。研究結(jié)果表明，該種表面活性劑的臨界膠束濃度為0.40 mmol/L，表面張力可以降低至21.0 mN/m，具有較好的耐電解質(zhì)、pH 穩(wěn)定性，且在水溶液中能夠形成平均尺寸約為600 nm 的聚集體。

（2）將F4-PEG600-F4 作為加脂助劑，應(yīng)用于鉻鞣山羊皮的加脂工藝中。研究結(jié)果表明，在用量1%和加脂溫度40 ℃的條件下，加脂后成革的綜合性能最佳，其柔軟度、力學(xué)性能等顯著提升，其抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度分別提高了19.0%、4.2%和18.5%，同時(shí)一定程度上增加了成革表面的防水性。