光譜技術(shù)在潛艇艙室大氣監(jiān)測領(lǐng)域的適用性分析

袁正洋，趙俊濤，施紅旗，王世忠，周家勇，余 濤,2

(1.武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北 武漢 430205；2.北京航空航天大學(xué)，北京 100091)

0 引 言

潛艇艙室環(huán)境是極為特殊的大型載人人工密閉環(huán)境，其內(nèi)部設(shè)備與人員眾多，且獨立于外界大氣系統(tǒng)。長期潛航時，艙室空間內(nèi)有毒有害氣體的濃度直接影響人員身心健康，造成急性或慢性健康影響，并影響潛艇任務(wù)完成[1]。因此，對潛艇艙室大氣組分進行在線監(jiān)測至關(guān)重要。

以美國海軍潛艇為例，當(dāng)前主要采用以質(zhì)譜（Mass Spectroscopy，MS）為主、紅外光譜（Infrared Spectroscopy，IR）為輔的中央大氣監(jiān)測系統(tǒng)（Central Atmosphere Monitoring System，CAMS）[2]。

近些年來，隨著科技的發(fā)展及續(xù)航時間的增長，各國均在探索新的分析技術(shù)，以期達到更多種類、更低檢測限、更準確迅速的檢測要求。光譜分析技術(shù)也因此憑借其檢測范圍廣、檢測精度高、分析速度快、操作簡便的特點進入各國研究人員的視野。

本文主要介紹當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域發(fā)展迅猛的幾種用于氣體檢測的光學(xué)分析方法，比較它們的優(yōu)缺點，并對其應(yīng)用于潛艇環(huán)境的適用性進行分析。

1 光譜分析法

空氣質(zhì)量監(jiān)測和過程控制中需要的痕量氣體監(jiān)測儀器是一種能夠同時提供快速性、靈敏性和寬動態(tài)范圍的多組分氣體分析儀器。傳統(tǒng)的氣體檢測方法有質(zhì)譜法、色譜法和化學(xué)分析法等，它們易受外部環(huán)境影響，大都需要對待測氣體進行復(fù)雜的預(yù)處理，響應(yīng)時間慢而且難以觀測到濃度的實時變化。作為一種連接著物理、化學(xué)和環(huán)境科學(xué)3個方向的分析方法，光譜分析技術(shù)是為數(shù)不多的能夠同時滿足這些要求的技術(shù)之一。

光譜分析法根據(jù)電磁輻射作用于物質(zhì)后發(fā)生的信號變化或者產(chǎn)生新的輻射信號來測定物質(zhì)，而這些變化通常表現(xiàn)為光譜波段的變化。氣體檢測常用光譜波段范圍有紫外-可見光區(qū)（190～760 nm）、近紅外區(qū)（760～2 500 nm）和中紅外區(qū)（2 500～50 000 nm）。

當(dāng)前光譜分析法主要有傅里葉變換紅外光譜法、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法、差分吸收光譜法和光聲光譜法等，它們都具有以下優(yōu)點：響應(yīng)速度快、測量精度高、可在線監(jiān)測多組分氣體。

1.1 傅里葉變換紅外光譜技術(shù)

傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）是一種將傅里葉變換的數(shù)學(xué)方法，用計算機技術(shù)與紅外光譜相結(jié)合的分析鑒定方法。

FTIR技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于大氣分析領(lǐng)域，早在1991年，歐洲航天局便選擇使用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)來連續(xù)監(jiān)測載人航天器的大氣質(zhì)量[3]。在監(jiān)測廣度方面，2004年T.Stuffler[4]概述了國際空間站（ISS）上使用的基于FTIR技術(shù)的環(huán)境空氣干涉分析儀（ANITA），它可以同時在線監(jiān)測32種氣體，檢測量級為ppm；Timofeyev等[5]使用Bruker FTIR分析儀實時監(jiān)測了12種大氣成分變化，包括H2O，CH4，O3，CO等。在監(jiān)測精度方面，2015年T.Stuffler[6]報道了ANITA的升級版ANITA2，在增加SF6氣體監(jiān)測的同時，其分辨率比ANITA高了一個數(shù)量級，且一年內(nèi)無需校準；馮明春等[7]利用多次反射池FTIR系統(tǒng)，結(jié)合非線性最小二乘擬合算法測得CO2，CH4，N2O和CO的檢測限分別為 0.5 ppm，5 ppb，2 ppb 和5 ppb；Andreas Mandelis等[8]開發(fā)了一種步進掃描差分傅里葉變換紅外光聲光譜法（DFTIR-PAS），可有效抑制強吸收背景的干擾。

從國內(nèi)外相關(guān)研究可知，F(xiàn)TIR技術(shù)分辨率較高（已從ppm級向ppb級邁進），可進行多路傳輸，掃描速度快，非常適合在線監(jiān)測多組分氣體?？紤]到潛艇環(huán)境與空間站的類似性，基于FTIR技術(shù)的ANITA，ANITA2在ISS上的成功應(yīng)用，對其應(yīng)用到潛艇領(lǐng)域有重大借鑒意義。

1.2 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）主要是利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的窄線寬和波長隨注入電流改變的特性，實現(xiàn)對分子的單個或幾個距離很近很難分辨的吸收線的測量[9]?；诖颂攸c，TDLAS技術(shù)抗干擾性能力很強、靈敏度非常高，是選擇性氣體分析中最靈敏的技術(shù)之一，當(dāng)前廣泛應(yīng)用于大氣痕量氣體檢測和工業(yè)過程監(jiān)測等領(lǐng)域。

TDLAS技術(shù)通常與高頻掃描技術(shù)、多次反射池技術(shù)和微弱信號檢測等技術(shù)結(jié)合，構(gòu)成一個TDLAS光學(xué)系統(tǒng)，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

國外對基于TDLAS技術(shù)的氣體濃度檢測的研究比較早，其測量精度有了很大的提升。2004年，T.Le Barbu等[10]同時測量了H2O，CO2及其同位素分子，以及CO和NO，其檢測限為數(shù)個至數(shù)百個ppm；何瑩等[11]結(jié)合多次反射池技術(shù)實現(xiàn)了NH3的高靈敏度、高精度在線監(jiān)測，其檢測限為0.2 ppm；Pogány等[12]結(jié)合單個分布式反饋二極管激光器技術(shù)，采用2個氣體室和Allan方差分析算法同時測量了CO2和H2O，檢測限達到ppt級。

針對航天器大氣質(zhì)量監(jiān)測問題，NASA使用的是基于TDLAS技術(shù)的多氣體監(jiān)測器（MGM）[13]，它可在線監(jiān)測H2O（濕度，范圍為2%～90%，精確度0.05%）、O2（4%～36%，精確度0.05%）、CO2（250～30 000 ppm，精確度 20 ppm）和高動態(tài)范圍的 NH3（10～20 000 ppm，精確度 3 ppm）。在國際空間站上的成功應(yīng)用證明MGM的核心技術(shù)—TDLAS技術(shù)是值得信賴的，其校準間隔超過3年，精度可與任何現(xiàn)有儀器媲美[14]。與此同時，美國海軍對MGM進行了潛艇海試研究[15]。目前，NASA正在對TDLAS的檢測范圍進行擴展，以涵蓋一些燃燒產(chǎn)物，包括CO，HCl，HF 和 HCN[16]。

1.3 差分吸收光譜技術(shù)

差分吸收光譜技術(shù)（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）是以被測氣體在紫外和可見光波段的差分吸收光譜特征為基礎(chǔ)，通過差分吸收光譜強度來反演氣體的濃度。常見DOAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。

圖3 DOAS 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The system structure diagram of TDLAS

DOAS普遍應(yīng)用于紫外和可見光吸收波段，在紅外區(qū)應(yīng)用較少。對水汽有較強的抗干擾能力，但受氣溶膠與環(huán)境噪聲影響較大，其檢出精度很高，對未知氣體的測量能力比FTIR技術(shù)強，適合測量活性較大的氣體。

近些年來國外基于DOAS測量結(jié)果，對大氣污染物的時空分布特征和變化規(guī)律等多方面開展了研究[17]，而國內(nèi)多集中于環(huán)境監(jiān)測分析。P P Geiko等[18]使用DOAS技術(shù)連續(xù)監(jiān)測了十多種大氣組分，最低檢測濃度為400 m光路上的幾個ppb，累計積分時間為2 min；Garcia等[19]開發(fā)出一臺MAX-DOAS儀，對大氣中的HONO（氣態(tài)亞硝酸）、NO2、O3和O4（四聚氧）進行了為期一年的在線監(jiān)測，檢測限達到ppb量級，后續(xù)還會擴展到其他痕量氣體和氣溶膠；姚建銓等[20]在國內(nèi)首次報道了可對30多種有毒氣體連續(xù)監(jiān)測的基于DOAS技術(shù)的應(yīng)急多氣體快速監(jiān)測儀，其光路長度為450 m，最低檢測限可達ppb量級，儀器響應(yīng)時間大于等于 10 s。

在實際應(yīng)用方面，DOAS在長光程（開放路徑）氣體測量上取得了很大成果，但在短光程低濃度氣體測量方面由于檢測信號信噪比低而存在較大誤差，其在潛艇艙室內(nèi)的適用性還有待進一步探究。

1.4 光聲光譜技術(shù)

光聲光譜（Photoacoustic Spectroscopy，PAS）技術(shù)是探測樣品吸收標度的一種測譜技術(shù)，其基本原理是光聲效應(yīng)。它探測的是樣品吸收光能后產(chǎn)生的熱能，不會受到散射光的影響。同時，光聲光譜采用麥克風(fēng)等聲學(xué)傳感器探測光聲信號，不受波長選擇性等問題限制。因此對于同一個光聲光譜儀，可選用任意波長的光源，這是其他吸收光譜技術(shù)難以做到的。常見光聲光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。

圖4 光聲光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The system structure diagram of PAS

近些年來，光聲光譜技術(shù)得到了快速發(fā)展。通過結(jié)合波長調(diào)制（WMS）、傅里葉變換、量子級聯(lián)激光器（QCL）、微電機械（MEMS）等技術(shù)，PAS實現(xiàn)了非常高的探測靈敏度。Spagnolo等[21]利用石音叉增強型光聲光譜技術(shù)（QEPAS）結(jié)合QCL與WMS技術(shù)，在5 s積分時間內(nèi)實現(xiàn)了1.5×10-8的探測極限；Yi H等[22]利用同樣的方法實現(xiàn)了HONO的10-9量級的檢測；王建偉等[23]對C2H2，CO，CO2和H2O混合氣體進行了檢測，檢測限分別達到了 2 ppb，4 ppm，4 ppm和 70 ppm；C.B.Hirschmann 等[24]使用 OPO/CEPAS（OPO是一種非線性光學(xué)裝置，它在光學(xué)諧振腔中將泵浦激光的波長變頻為2個較長的波長，CEPAS為懸臂增強型光聲光譜）技術(shù)檢測了苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯，其檢測限分別為4.3 ppb，7.4 ppb，11.0 ppb，6.2 ppb 和 12.5 ppb。

在工程應(yīng)用方面，2014年北京航天長征火箭技術(shù)有限公司[25]將硅MEMS光干涉式光聲光譜技術(shù)與QCL技術(shù)、半導(dǎo)體激光器多光源耦合技術(shù)相融合，完成了8組分10-6～10-9級的氣體檢測儀、高靈敏環(huán)境空氣檢測儀以及便攜式紅外光聲光譜環(huán)境氣體檢測儀等產(chǎn)品的研制，最多可檢查20種在紅外區(qū)有吸收現(xiàn)象的氣體，響應(yīng)時間為5 s至數(shù)分鐘，可應(yīng)用于工業(yè)、環(huán)保、航空航天等領(lǐng)域的氣體檢測中。

2 潛艇氣體分析和監(jiān)測方案

因為潛艇艙室中的空氣流動限制，不能靠與外界通風(fēng)帶走有毒氣體。在正常航行時的潛艇艙室環(huán)境中，在可測量的數(shù)量級別內(nèi)測到了包括HF，CO，NO2以及O3等50多種氣體成分[26]。當(dāng)今世界各潛艇擁有國越來越重視艙室大氣成分監(jiān)測問題，也制定了有毒有害氣體的容許濃度標準。美國海軍當(dāng)前使用的中央大氣監(jiān)測系統(tǒng)CAMSⅡA采用單聚焦磁分析儀，可分析 25 種組分[27]，包括 N2、CO2、H2、O2、H2O、丙酮、脂肪烴、芳香烴、苯、CO、甲醇、甲基氯仿、R114、R12、R134a、硅酮、銻化氫、三氯乙烯等。

根據(jù)美國標準要求[27]，結(jié)合英、蘇聯(lián)/俄羅斯?jié)撏撌易罡咴试S濃度標準[28]，對重點關(guān)注氣體組分的監(jiān)測技術(shù)路線進行歸納，如表1所示。

由于技術(shù)原理的不同，每種光譜分析技術(shù)都有其局限性，因此可考慮采用多種技術(shù)路線聯(lián)用來實現(xiàn)全艇的大氣監(jiān)測工作。

FTIR儀器測得的光譜信息是全光譜數(shù)據(jù)，特別適合于多組分氣體（ANITA最多可達30種）在線監(jiān)測工作，其在ISS上的成功應(yīng)用證實了此技術(shù)的成熟實用性；PAS也適合進行多組分氣體的檢測，但在近紅外波長范圍內(nèi)，光聲學(xué)不利于痕量氣體的檢測，因為中紅外區(qū)的振動泛音吸收帶是近紅外區(qū)的100～1 000倍[29]。同時光譜光聲法的信號解析必須知道校準因子值，而這一值會隨著溫度或者時間改變，導(dǎo)致檢測難度加大，其實際應(yīng)用情況還有待更多驗證；TDLAS精度很高（其檢測精度通?？蛇_ppb），抗干擾性強，適用于少數(shù)幾種混合氣體（目前MGM只有4種）在線監(jiān)測；DOAS適用于紫外-可見光區(qū)的多組分氣體監(jiān)測，與其他光譜分析技術(shù)相比，它更適合對活性物質(zhì)（比如臭氧、氮氧化物、二氧化硫等）進行測量[30]。

綜上所述，除了銻化氫外，其余氣體均可使用上述光譜分析技術(shù)中的一種進行在線監(jiān)測?？紤]到FTIR技術(shù)對多組分氣體檢測的優(yōu)越性及其在國際空間站上的成熟應(yīng)用，可優(yōu)先考慮作為潛艇大氣分析系統(tǒng)的主要分析技術(shù)，它覆蓋了紅外吸收區(qū)的大部分氣體，包括PAS適用的中紅外區(qū)在內(nèi)；對化學(xué)活性比較強的臭氧、氮氧化物、甲醛、苯等可采用DOAS技術(shù)；對H2，O2等FTIR不能測量的氣體，可以考慮使用TDLAS作為輔助技術(shù)。

3 結(jié) 語

雖然光譜分析技術(shù)在潛艇氣體檢測領(lǐng)域有廣闊前景，但仍有一些關(guān)鍵問題有待進一步研究。最為核心的是針對近30種氣體，如何確定具體的監(jiān)測方案，在保證監(jiān)測廣度的同時，使設(shè)備小型化、簡單化、易操作；其次是加強各技術(shù)的抗干擾能力，保證光譜測量的準確性；最后是建立合適的校正模型進行多元統(tǒng)計分析，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性及解析結(jié)果的準確性。隨著光譜分析方法的完善及光電技術(shù)與計算機技術(shù)的迅猛發(fā)展，光譜分析技術(shù)將在潛艇大氣監(jiān)測領(lǐng)域創(chuàng)造更大的價值。

表1 常見氣體組分監(jiān)測技術(shù)路線表Tab.1 Technical route for monitoring common gas components