細(xì)菌纖維素原位復(fù)合二醋酸纖維的制備及其表征

張 蒙，徐 陽

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

二醋酸纖維(cellulose diacetate fiber, CDA)具有無毒無害綠色環(huán)保的特性，受到人們的廣泛關(guān)注。目前，二醋酸長絲是其主要應(yīng)用形式，在卷煙過濾、服裝面料等應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢[1]。近年來隨著無紡布技術(shù)的迅速發(fā)展，二醋酸非織造布應(yīng)運(yùn)而生，它是以二醋酸短纖為原料，通過水刺加固的方法制備而成，可用于醫(yī)療衛(wèi)生以及復(fù)合材料制備等方面[2-3]。但是一直以來水刺無紡布的強(qiáng)力水平不高，不能滿足高強(qiáng)透氣應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

細(xì)菌纖維素(bacterial cellulose, BC)是一種由細(xì)菌分泌到細(xì)胞外的產(chǎn)物，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，同時(shí)還具有較高的機(jī)械性能[4-5]。目前關(guān)于木醋桿菌生產(chǎn)細(xì)菌纖維素的研究已經(jīng)較為成熟，首先是在細(xì)胞內(nèi)部，葡萄糖苷鏈依靠范德華力形成直徑約為1.5 nm的亞原纖維，然后通過細(xì)胞表面微孔排出[6]，在這個(gè)過程中，亞原纖維依靠氫鍵結(jié)合形成微纖維，最后在細(xì)胞外部，微纖維之間由氫鍵進(jìn)一步作用形成細(xì)菌纖維素纖維。由于其合成過程分階段進(jìn)行，向培養(yǎng)基中添加一些小分子、聚合物或者其他材料可以起到調(diào)控作用，得到原位粘結(jié)復(fù)合材料。目前有研究利用原位粘結(jié)細(xì)菌纖維素的方法修復(fù)古絲織文物，并且取得了一定的成果[7]，由此可見將細(xì)菌纖維素作為粘合劑生產(chǎn)非織造復(fù)合材料具有一定的理論基礎(chǔ)。

此外，細(xì)菌纖維素纖維之間依靠氫鍵作用相互交錯(cuò)，呈現(xiàn)天然的超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8-9]，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢為加固二醋酸纖維網(wǎng)提供了可能[10-12]。本研究采用細(xì)菌纖維素原位復(fù)合法粘結(jié)二醋酸纖維網(wǎng)制備一種細(xì)菌纖維素/二醋酸纖維復(fù)合材料。此項(xiàng)研究不僅提供了一種制備無紡布復(fù)合材料的方法，同時(shí)可以在提高無紡布強(qiáng)力的同時(shí)保持一定的透氣性能，對高強(qiáng)透氣土工布和墻用布的生產(chǎn)具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原料與化學(xué)試劑

二醋酸纖維絲束(2.2 d)、二醋酸纖維水刺無紡布(100 g/m2)；種子培養(yǎng)液，實(shí)驗(yàn)室自制；蔗糖、檸檬酸、Na2HPO4.12H2O、KH2PO4、MgSO4.7H2O、氫氧化鈉、冰醋酸、胰蛋白胨，純度都為分析純。

2.2 二醋酸纖維絲束的預(yù)處理

采用50 g/L蔗糖、16 g/L胰蛋白胨、2 g/L檸檬酸、2 g/L Na2HPO4·12H2O、3 g/L KH2PO4、0.3 g/L MgSO4.7H2O配制發(fā)酵培養(yǎng)基，高溫高壓滅菌處理。然后以10%的體積比在無菌環(huán)境下轉(zhuǎn)接種子培養(yǎng)液，在30 ℃搖床振動(dòng)培養(yǎng)3 d，然后再靜態(tài)培養(yǎng)2 d待用。

將二醋酸纖維絲束用半機(jī)械方法切成長度為40 mm左右的短纖維，然后進(jìn)行開松處理，水平鋪網(wǎng)后經(jīng)高溫高壓滅菌。在超凈臺內(nèi)向3 g短纖網(wǎng)表面滴加滅菌后的發(fā)酵培養(yǎng)基，用吸管吸取多余的水分，保證纖維呈潤濕而又不滲出的狀態(tài)。

2.3 細(xì)菌纖維素/二醋酸纖維復(fù)合材料的制備

在超凈臺內(nèi)將培養(yǎng)5 d后的細(xì)菌纖維素取出，放置在四氟板上，然后將預(yù)處理后的短纖網(wǎng)放在細(xì)菌纖維素上，在30 ℃培養(yǎng)箱中靜置培養(yǎng)1 d；接著將短纖網(wǎng)取出后翻轉(zhuǎn)，以上述操作繼續(xù)靜態(tài)培養(yǎng)1 d，最后將復(fù)合后的短纖網(wǎng)取出。經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后將短纖網(wǎng)浸入1 wt% NaOH溶液，于40 ℃水浴2 h以去除菌體及營養(yǎng)成分[13]；接著用清水于70 ℃水浴鍋中保溫1 h進(jìn)一步除雜，最后自然風(fēng)干。

2.4 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-1510)在掃描電壓5 kV條件下觀察材料(需噴金)表面以及截面的復(fù)合形貌；利用傅里葉紅外變換光譜儀(iS10)，以32 cm-1的分辨率在4500～500 cm-1的掃描范圍內(nèi)對其功能性基團(tuán)進(jìn)行測試，探索兩者復(fù)合過程；取樣品中部40 mm×40 mm大小，利用毛管流動(dòng)空隙測量儀(CFP-1100A)分析介質(zhì)的連通孔孔徑大小及分布情況；利用全自動(dòng)透氣量儀(寧波YG461E-III)參照GB 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》對材料在50 Pa壓差下的透氣性進(jìn)行測定；將樣品裁剪為10 mm×50 mm的條狀，參照GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能》，取試樣數(shù)為10，設(shè)定拉伸速度為10 mm/min，夾距為20 mm，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(AGS-X)表征復(fù)合之后的強(qiáng)力。

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合形貌分析

圖1展示了細(xì)菌纖維素/二醋酸纖維復(fù)合材料的形貌。圖1(a)所示為純二醋酸纖維樣品的表面形態(tài)，將其作為對照樣本，可以看出纖維表面具有溝槽，各纖維之間隨機(jī)交錯(cuò)形成大量的空隙，整體呈具有空間層次的立體結(jié)構(gòu)；圖1(b)所示為二醋酸短纖網(wǎng)與細(xì)菌纖維素復(fù)合的宏觀表面形態(tài)，可以明顯看出細(xì)菌纖維素填充在二醋酸纖維之間的空隙中形成完整的片狀材料，此時(shí)細(xì)菌纖維素起骨架增強(qiáng)作用；圖1(c)表示單根二醋酸纖維與細(xì)菌纖維素的復(fù)合形態(tài)，結(jié)果顯示二醋酸纖維較為光滑，其表面包覆一層細(xì)菌纖維素，且周圍分布大量的超細(xì)纖維網(wǎng)。這是因?yàn)槟敬讞U菌首先附著在具有大量營養(yǎng)物質(zhì)的單根二醋酸纖維表面，隨后分泌合成細(xì)菌纖維素纏繞其中[14-15]，利用其氫鍵作用連接形成復(fù)合整體，從而成功粘結(jié)二醋酸短纖網(wǎng)。

圖1(d)所示為復(fù)合材料的截面圖，圖中箭頭所指方向皆有細(xì)菌纖維素的存在，說明其貫穿二醋酸短纖網(wǎng)，形成連續(xù)層結(jié)構(gòu)，從而能保證短纖維層與層之間的結(jié)合強(qiáng)度；圖1(e)為單根二醋酸纖維的截面復(fù)合形貌，箭頭部分都為細(xì)菌纖維素，而最底部纖維表面的溝槽表明二醋酸纖維的存在，說明細(xì)菌纖維素在穿插中仍保持空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]，有助于保持復(fù)合材料的透氣性。

圖1 細(xì)菌纖維素/二醋酸纖維復(fù)合形貌照片(a)二醋酸纖維形貌；(b)整體復(fù)合表面；(c)單纖維復(fù)合表面；(d)整體復(fù)合截面；(e)單纖維復(fù)合截面Fig.1 Morphology of BC/CDA fiber composites(a) surface morphology of CDA fiber; (b) surface morphology of integrated composites; (c) the surface morphology of single fiber; (d) section morphology of integrated composites; (f) section morphology of single fiber

3.2 紅外光譜分析

圖2所示為二醋酸纖維及細(xì)菌纖維素/二醋酸纖維復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖中可以看出，二醋酸纖維在3435 cm-1處有寬化的吸收峰，這是其O-H的伸縮振動(dòng)；在1735 cm-1處尖銳的強(qiáng)吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)；1223 和1035 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的尖吸收峰，分別是二醋酸纖維內(nèi)乙酰酯基和環(huán)醚鍵上的C-O伸縮振動(dòng)[16]。復(fù)合材料在3342 cm-1處有強(qiáng)的較尖銳的吸收峰，為特征基團(tuán)-OH上O-H的伸縮振動(dòng)，相比二醋酸纖維來說，O-H發(fā)生部分紅移，這是因?yàn)閺?fù)合之后形成大量氫鍵，二者形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有良好的相容性；1644 cm-1處為纖維素上羰基C-O的特征吸收峰；1424 和1361 cm-1處代表了C-H的對稱變形和彎曲振動(dòng)[17]。這些特征吸收峰說明了二醋酸纖維成功與細(xì)菌纖維素復(fù)合，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖2 二醋酸纖維復(fù)合前后的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of CDA and BC/CDA composites

3.3 孔徑及透氣性分析

對于非織造材料來說，孔徑分布和透氣性能是表征其性能的重要參數(shù)。將制備的復(fù)合材料(92 g/m2)與商用二醋酸水刺無紡布(100 g/m2)的孔徑分布進(jìn)行對比，具體測定結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，二醋酸的平均孔徑為103.4 μm，孔徑分布較為集中；而復(fù)合材料的平均孔徑為67.3 μm，孔徑分布范圍較廣，在20.0～106.5 μm，整體接近正態(tài)分布。相對來說，孔徑65.0～70.0 μm所占比例最多，為13.2%。這是因?yàn)槎姿崂w維網(wǎng)的大孔被細(xì)菌纖維素部分填充，再加上短纖網(wǎng)和細(xì)菌纖維素分布不夠均勻，從而導(dǎo)致了復(fù)合材料孔徑的不均勻。

材料的孔徑及其分布情況和透氣性密切相關(guān)。根據(jù)GB 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》，測得二醋酸原樣在測試面積為5 cm2、壓差為50 Pa條件下的透氣率為560 mm/s，復(fù)合材料在同樣測試條件下的透氣率為107 mm/s，透氣率降低了81%，這可能是由于細(xì)菌纖維素填充不勻所致，與前面孔徑分布結(jié)果有良好的對應(yīng)關(guān)系。該研究在一定程度上為制備無紡布提供了新方法[18]，但是在如何調(diào)控復(fù)合纖維的均勻性以保持材料透氣性方面需要更深入的研究。

3.4 力學(xué)性能分析

力學(xué)性能是制約非織造布能否應(yīng)用于土工布和墻用布制造的重要因素，根據(jù)GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能的測定》將試樣裁剪成條狀測試其拉伸性能。表1為測得的復(fù)合材料及二醋酸纖維水刺無紡布拉伸性能對比結(jié)果。復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度可達(dá)5.95 MPa，斷裂伸長率為7.10%，楊氏模量為89.87 MPa；二醋酸纖維水刺無紡布的斷裂強(qiáng)度為1.11 MPa，斷裂伸長率為58.38%，楊氏模量為4.61 MPa。這是因?yàn)樗虩o紡布纖維梳理均勻，纖維間勾纏作用明顯，容易產(chǎn)生滑移，而細(xì)菌纖維素的模量高，與二醋酸纖維結(jié)合較牢固，不易滑脫，因此斷裂伸長小。由此可以看出非織造復(fù)合材料的力學(xué)性能表現(xiàn)出高強(qiáng)低伸的特點(diǎn)，在高強(qiáng)力領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 復(fù)合材料與商用二醋酸水刺無紡布的孔徑分布對比圖(a.二醋酸對照樣；b.復(fù)合材料)Fig.3 Pore size distribution(a. original diacetate fiber; b. BC/CDA composites)

表1 二醋酸纖維水刺無紡布及復(fù)合材料的拉伸性能Table 1 Tensile property of composites and spunlace non-woven fabric of CDA fiber

圖4所示為復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可知初始拉伸階段細(xì)菌纖維素和二醋酸纖維之間并未發(fā)生明顯的滑脫，主要是依靠細(xì)菌纖維素的強(qiáng)力，說明二者結(jié)合較好；繼續(xù)拉伸過程中，曲線中a、b之間短暫的平臺期可以說明此時(shí)二醋酸纖維之間發(fā)生一小部分滑移，模量較低；拉伸的最后一個(gè)階段，即b點(diǎn)之后，發(fā)生二醋酸纖維的斷裂，可以明顯看到這一階段的模量較高，這可能是由于二醋酸纖維表面包覆了一層細(xì)菌纖維素，與之前的研究結(jié)果[4]一致。

圖4 復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of BC/CDA composites

4 結(jié) 論

1．利用細(xì)菌纖維素可以成功粘結(jié)二醋酸短纖維網(wǎng)制得復(fù)合無紡布，二者具有良好的相容性。通過形貌分析可知，細(xì)菌纖維素呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆在纖維表面和進(jìn)入短纖維之間的空隙，從而與二醋酸纖維網(wǎng)之間形成良好的一體式結(jié)構(gòu)；并且細(xì)菌纖維素纖維可以貫穿到纖維層，有利于提高復(fù)合材料的強(qiáng)力。

2．紅外光譜分析結(jié)果顯示，與二醋酸纖維相比，粘結(jié)細(xì)菌纖維素后的無紡布產(chǎn)生大量氫鍵，這些氫鍵的形成一方面說明了細(xì)菌纖維素的存在，表明二者成功復(fù)合；另一方面也說明二醋酸纖維與細(xì)菌纖維素之間產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)合。

3．孔徑分析表明復(fù)合材料孔徑分布在20.0～106.5 μm，透氣率為107 mm/s。

4．力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，復(fù)合材料拉伸斷裂強(qiáng)度可達(dá)5.95 MPa，斷裂伸長率為7.10%，楊氏模量為89.87 MPa。結(jié)合拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析，可以得出復(fù)合材料力學(xué)性能良好，進(jìn)一步證實(shí)了細(xì)菌纖維素粘結(jié)二醋酸纖維的可行性。