環(huán)氧改性苯丙乳液的制備及在水性銹轉化涂料中的應用

曹雅星，白福旺，衣守志

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

苯丙乳液是以苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)為原料合成的非交聯(lián)乳液，是工業(yè)上常用的成膜劑[1]。該乳液呈乳白色，有藍光，因具有優(yōu)秀的附著力和成膜性而被廣泛應用在眾多領域。但因其在耐水性、耐老化性、穩(wěn)定性等方面存在一定的不足之處，使用范圍受到一定的限制[2]，故常引入功能單體來提高其性能。

目前國內(nèi)外在苯丙乳液改性方面的研究主要有機硅、有機氟、蒙脫土、納米材料、環(huán)氧樹脂等[3]。其中環(huán)氧樹脂的粘接性、強度、耐蝕性等較好[4]，將其用于苯丙乳液聚合體系可大大提高乳液的綜合性能。

傳統(tǒng)涂料大部分是溶劑型的，有機溶劑大量揮發(fā)會污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識增強，粉末、水性、光固化、高固體分等新型涂料被開發(fā)出來[5]。水性涂料以水為溶劑，環(huán)保功效顯著，受到人們青睞。水性銹轉化涂料是一種環(huán)保型防腐涂料，兼具除銹和防腐兩大作用，應用前景廣泛[6]。它可以帶銹涂裝在鋼材表面，生成一層致密的保護層以延長鋼材的使用壽命。

本文采用預乳化聚合工藝制備了環(huán)氧改性苯丙乳液，并應用在水性銹轉化涂料中，考察了所得涂層的性能，以滿足不斷提高的性能指標和環(huán)保要求。

1 實驗

1. 1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、N?羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸鉀(KPS)、異丙醇、單寧酸、轉銹促進劑、氯化鈉為分析純，環(huán)氧樹脂E44、成膜助劑、松香、石蠟為工業(yè)級，均為市售，蒸餾水自制。

FA1104N精密電子天平，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-101-2A電熱恒溫鼓風干燥箱，200網(wǎng)目標準篩，TG16G高速離心機，80 mm × 40 mm × 3 mm的Q235冷軋鋼板。

1. 2 環(huán)氧改性苯丙乳液的制備

(1) 將28.40 g水、0.25 g碳酸氫鈉和0.50 g復合乳化劑[m(SDS)∶m(OP-10)= 1∶1]加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計、滴液漏斗的四口燒瓶中攪拌20 min，當溫度為60 °C時加入一定數(shù)量的混合單體[m(MMA)∶m(St)∶m(BA)= 6∶4∶9]和1.80 g MAA并攪拌60 min，升高溫度至78 °C時加入2.00 g 4%KPS水溶液并攪拌60 min，出現(xiàn)明顯藍光，聚合成種子乳液。

(2) 將剩余的14.00 g水、0.50 g復合乳化劑、35.50 g混合單體、0.60 gN?羥甲基丙烯酰胺以及一定數(shù)量的環(huán)氧樹脂E44混合，劇烈攪拌40 min制成預乳液。

(3) 將1/3質(zhì)量的預乳液加入種子乳液中，在80 °C下保溫攪拌60 min，然后連續(xù)滴加剩余的引發(fā)劑溶液和預乳液，2.5 h滴完，隨后保溫30 min，再升溫至84 °C保溫30 min，最后將溫度降至40 °C以下，過濾出料。

1. 3 水性銹轉化涂料的制備

取65.00 g自制環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液為組分A。在23.00 g蒸餾水中加入質(zhì)量比為4∶6∶3的焦性沒食子酸、單寧酸和檸檬酸并攪拌至完全溶解，再加入2.00 g異丙醇和1.60 g醇酯十二，攪拌至完全溶解，得到組分B。將組分B緩慢滴加到組分A中，攪拌30 min后得到水性銹轉化涂料。

1. 4 漆膜的制備

常溫下對帶銹鋼板進行預處理，除去表面浮銹后用蒸餾水、酒精、丙酮依次清洗。然后將水性銹轉化涂料涂抹在帶銹鋼板表面，置于35 °C烘箱中干燥24 h，待漆膜表干后將其封邊(所用松香與石蠟的質(zhì)量比為1∶1，后同)。漆膜厚20 μm。

1. 5 表征與性能測試

1. 5. 1 乳液

1. 5. 1. 1 基本性能

取一定量乳液倒入50 mL燒杯中，用玻璃棒提起乳液，從距燒杯口約20 cm處觀察乳液的流動狀態(tài)及其色澤，乳液流線是否均勻一致，是否含有異物，顆粒是否均勻等。

按GB/T 2794–2013《膠粘劑黏度的測定 單圓筒旋轉黏度計法》用上海方瑞儀器有限公司RVDV-1型黏度計在25 °C測量黏度。

按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測定乳液的不揮發(fā)物含量。

采用英國馬爾文儀器有限公司的MS2000馬爾文激光粒度儀測量粒徑。

聚合反應結束后，用200目篩網(wǎng)過濾乳液，收集凝聚物，連同小心收集的四口瓶壁和攪拌器上的凝膠物，用蒸餾水洗凈后放入120 °C左右的烘箱中，烘干至恒重，凝聚物占乳液總干物質(zhì)量的比例就是凝膠率。

1. 5. 1. 2 穩(wěn)定性

在15 mL試管中加入體積比為2∶1的乳液和5% CaCl2水溶液，搖勻后靜置48 h，若不出現(xiàn)凝膠且無分層現(xiàn)象，則Ca2+穩(wěn)定性合格。

取約2 mL乳液于10 mL離心管中，加入3 mL二次水稀釋，在離心機中以4 000 r/min離心30 min，觀察乳液是否破乳、有無明顯絮凝物，以此判斷機械穩(wěn)定性。

1. 5. 1. 3 單體轉化率

用滴管吸取1 ～ 2 g乳液于質(zhì)量為m0的表面皿中稱重，記下總質(zhì)量(m1)，再滴入2 ～ 3滴5%對苯二酚水溶液，置于100 °C烘箱中烘至恒重，記下總質(zhì)量(m2)，轉化率η按式(1)計算。

其中，wA為聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)，wB為聚合配方中單體的質(zhì)量分數(shù)。

1. 5. 1. 4 組成結構

采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析乳液的成分，KBr制樣。

1. 5. 2 漆膜

1. 5. 2. 1 吸水率

按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率測定法》測量乳液的吸水率。

1. 5. 2. 2 水接觸角

按GB/T 30693–2014《塑料薄膜與水接觸角的測量》，采用大昌華嘉商業(yè)(中國)有限公司KRUSS DSA30全自動接觸角測量儀測量水接觸角。

1. 5. 2. 3 耐蝕性

采用上海辰華CHI660D電化學綜合測試系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣。將試樣封邊，僅留下1 cm × 1 cm的腐蝕面積，然后浸泡在3.5% NaCl溶液中20 min，待其穩(wěn)定后于常溫下測量Tafel極化曲線。

另取腐蝕程度相同的空白帶銹鋼板浸泡在3.5% NaCl溶液中1、3、5和7 d后觀察其表面。

采用YW-1804氣流式鹽霧腐蝕試驗箱參照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，設定NaCl溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0%，溫度為(35 ± 1) °C，相對濕度為(96 ± 2)%。連續(xù)噴霧8 h后在恒溫恒濕環(huán)境下保溫16 h為一個周期。

以稱量法表征腐蝕速率v(單位：g·m?2·h?1)，按式(2)計算：

其中：m3為腐蝕前試樣的初始質(zhì)量(單位：g)，m4為腐蝕后試樣的質(zhì)量(單位：g)，A為暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積(單位：m2)，t為腐蝕時間(單位：h)。

2 結果與討論

2. 1 制備工藝的優(yōu)化

2. 1. 1 乳化劑用量

乳化劑雖然不直接參與反應，但它提供了乳液聚合的場所，并且能夠保持乳液穩(wěn)定，避免乳液粒子凝聚。由表1可知，隨著復合乳化劑用量增加，乳液的鈣離子穩(wěn)定性越來越好，漆膜的吸水率增大。這是因為乳化劑用量太少時，它不足以將乳液粒子完全覆蓋，導致乳液粒子表面的電荷密度很小，乳液粒子表面與水相主體之間的ε電位(乳液粒子與水相之間的電位差)較低，令鈣離子穩(wěn)定性下降[7]。隨著乳化劑用量增大，被覆蓋的乳液粒子越來越多，乳液聚合的穩(wěn)定性越來越高，光澤越來越強。但是乳化劑用量過多時乳液中會存在大量泡沫，黏度變大，致使攪拌不均而產(chǎn)生粗粒子，乳液藍光變?nèi)?，并且凝膠率上升[8]。乳液的不揮發(fā)物含量都大于45%。乳化劑用量是1%時，所制乳液的各項性能最佳。

表1 乳化劑用量對乳液性能的影響Table 1 Effect of the amount of emulsifier on properties of emulsion

2. 1. 2 引發(fā)劑用量

引發(fā)劑是乳液聚合的重要成分，它直接影響單體反應的轉化率和聚合反應的穩(wěn)定性[7]。通過滴加方式可以減少因瞬時加入過多引發(fā)劑而發(fā)生大量凝聚的現(xiàn)象。由表2可知，隨著引發(fā)劑用量增加，乳液的平均粒徑都在1 μm以下，呈現(xiàn)出很強的藍光，符合外觀要求，且穩(wěn)定性好。單體的轉化率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，凝聚率卻是先降低，后又明顯增大。這是由于當引發(fā)劑用量較小時，乳液粒子獲得自由基的概率較小，參與聚合反應的有效乳膠粒較少，單體反應不完全，聚合速率慢，單體轉化率較低，凝膠率高；隨著引發(fā)劑用量增加，乳液的聚合反應加快，單體轉化率升高，凝膠率下降；但引發(fā)劑過量的電解質(zhì)作用增強，反而會導致乳液聚合反應失控，造成凝膠率上升，轉化率下降。引發(fā)劑用量以0.30%為宜。

表2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響Table 2 Effect of the amount of initiator on properties of emulsion

2. 1. 3 單體用量

由表3可知，隨著單體用量增加，乳液的穩(wěn)定性越來越好，藍光越來越明顯，黏度越來越大，不揮發(fā)物含量越來越高，而凝膠率和吸水率呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。當單體較少時，相當于增加了周圍乳化劑的量，聚合體系不穩(wěn)定，所以凝膠率高。單體用量以47.50%為宜。

表3 單體用量對乳液性能的影響Table 3 Effect of the amount of monomers on the properties of emulsion

2. 1. 4 環(huán)氧樹脂用量

加入環(huán)氧樹脂明顯影響了乳液的穩(wěn)定性和漆膜的吸水率。這是因為環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的聚合性較差，當乳化劑用量一定時，環(huán)氧樹脂不易被乳化，使得乳液穩(wěn)定性下降。另外環(huán)氧樹脂起了交聯(lián)作用，隨著其用量增加，交聯(lián)度加大，漆膜的致密性增大，吸水率降低。由表4可知，隨著環(huán)氧樹脂用量增加，乳液的黏度和凝膠率越來越大，吸水率較未添加環(huán)氧樹脂前有了顯著降低。當環(huán)氧樹脂添加量為2.50%時，雖然漆膜的吸水率最低，但是乳液的Ca2+穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性較差。而當環(huán)氧樹脂的量為2.00%時，吸水率比之略高，但乳液的穩(wěn)定性較好，因此環(huán)氧樹脂的用量選擇2.00%。

表4 環(huán)氧樹脂用量對乳液性能的影響Table 4 Effects of the amount of epoxy resin on properties of emulsion

2. 2 環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液的結構

由圖1可知，改性后3 380 cm?1和3 446 cm?1處的羥基特征峰有所加強，1 727 cm?1處的羰基吸收峰有所減弱，1 451 cm?1、1 455 cm?1以及1 385 cm?1、1 384 cm?1處出現(xiàn)亞甲基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰和甲基不對稱變形振動峰，840 cm?1和830 cm?1處的峰是苯環(huán)的對位取代峰。在1 640 cm?1附近沒有出現(xiàn)C═C伸縮振動特征吸收峰，說明各單體都參加了反應。另外，改性后1 235 cm?1處出現(xiàn)苯醚的吸收峰，915 cm?1為環(huán)氧吸收峰，說明環(huán)氧與丙烯酸酯類單體接枝共聚。

圖1 環(huán)氧樹脂改性前(a)后(b)苯丙乳液的FTIR譜圖Figure 1 FTIR spectra of styrene–acrylic emulsion before (a) and after (b) being modified by epoxy resin

2. 3 漆膜的水接觸角

接觸角可以表現(xiàn)固體和液體表面性質(zhì)的異同，在涂料領域主要用來考察漆膜的疏水性：當接觸角小于90°時，固體表面表現(xiàn)出親水性，液體容易浸濕鋪展；接觸角大于90°時固體表面表現(xiàn)出疏水性，液體容易在固體表面移動，不易潤濕。從圖2可見，水滴在漆膜上的接觸角為112°，表現(xiàn)出疏水性。

圖2 水性銹轉化涂膜的水接觸角Figure 2 Water contact angle of waterborne rust conversion coating

2. 4 漆膜的耐蝕性

從圖3和表5可知，與腐蝕程度相同的空白帶銹鋼板相比，涂有水性銹轉化涂料的帶銹鋼板的腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流變小，說明漆膜有較強的保護作用。

圖3 帶銹鋼板與覆膜鋼板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 3 Tafel curves of rusty steel plate and coated steel plate in 3.5% NaCl solution

表5 帶銹鋼板與覆膜鋼板的腐蝕電流與腐蝕電位Table 5 Corrosion current and corrosion potential of rusty steel plate and coated steel plate

從圖4可見，漆膜在鹽水中浸泡7 d后仍未出現(xiàn)起泡和開裂，說明它有良好的防腐蝕效果。

圖4 漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡不同天數(shù)后的外觀Figure 4 Appearances of coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for different days

由圖5可知，涂抹銹轉化涂料的試樣至少可耐4個周期的鹽霧試驗，在這段時間內(nèi)未出現(xiàn)起泡、開裂、點蝕等情況。4個周期的腐蝕速率如下：第一周期0.424 9 g·m?2·h?1，第二周期0.417 7 g·m?2·h?1，第三周期0.401 7 g·m?2·h?1，第四周期0.409 9 g·m?2·h?1?？梢姼g速率基本保持不變，且4個周期后依然有很強的耐腐蝕能力。

圖5 漆膜不同階段鹽霧試驗后的外觀Figure 5 Appearance of coating at different periods of salt spray test

3 結論

通過將環(huán)氧樹脂接枝到苯丙乳液上而得到酸性環(huán)氧改性苯丙乳液，顯著降低了乳液成膜后的吸水率，且其他性能指標良好。用自制環(huán)氧改性苯丙乳液作為成膜劑制備的水性銹轉化涂料膜層具有很好的耐蝕性，5.0%鹽霧試驗可達4個周期，3.5% NaCl溶液浸泡7 d后仍具有很好的保護能力，防銹效果顯著。