Fe-Ce/ZSM-5復(fù)合催化劑的制備及其催化性能

王帥軍，張 勇，敖鳳博，韓 康，趙朝成

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

Fe-Ce/ZSM-5復(fù)合催化劑的制備及其催化性能

王帥軍，張 勇，敖鳳博，韓 康，趙朝成

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

采用浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5復(fù)合催化劑，并將其用于甲基橙的催化降解。利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH、初始甲基橙質(zhì)量濃度、催化劑加入量、初始H2O2濃度及反應(yīng)溫度對準(zhǔn)一級動力學(xué)方程反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響，對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，并探討了甲基橙的催化降解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溶液pH 5.0、初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的優(yōu)化條件下反應(yīng)60 min，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)高達(dá)0.034 min-1，甲基橙降解率高達(dá)87%，鐵離子流失量僅為0.019 mg/L；催化劑重復(fù)使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，保持了較高活性。

鐵-鈰/ZSM-5催化劑；反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；甲基橙；降解

伴隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的潔凈水資源被消耗，并產(chǎn)生大量廢水。其中，染料廢水因色度高、有機(jī)污染物濃度大、可生化性差等特點(diǎn)而較難處理。特別是水中的偶氮染料，由于毒性大、穩(wěn)定性強(qiáng)，采用常規(guī)的化學(xué)法和生物法難以直接將其降解［1-3］。Fenton試劑利用H2O2與鐵離子反應(yīng)，生成一種強(qiáng)氧化性且無選擇性的羥基自由基（·OH），以降解污染物［4］。Fenton試劑法具有成本低、反應(yīng)快、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代常規(guī)方法成為處理含難降解染料廢水的一種有效方法［5-6］。然而，大量的鐵離子流失和較窄的pH范圍，在很大程度上限制了它在水處理中的應(yīng)用［7-8］。為克服上述缺點(diǎn)，許多學(xué)者把Fenton試劑負(fù)載于載體表面，制備出鐵負(fù)載型非均相Fenton催化劑［9］，如將鐵負(fù)載于黏土［10］、分子篩［11］、金屬氧化物［12］、纖維［13］等載體的表面，并將其與H2O2協(xié)同處理甲基橙廢水。然而，該類催化劑處理能力低，需借助可見/紫外光和超聲振蕩，增加了廢水的處理成本［14］。

本工作采用浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5復(fù)合催化劑，并將其用于甲基橙的催化降解。利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH、初始甲基橙質(zhì)量濃度、催化劑加入量、初始H2O2濃度及反應(yīng)溫度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響，對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，并探討了甲基橙的催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

硝酸鐵、硝酸鈰、30%（w）H2O2溶液：分析純；甲基橙：化學(xué)純；去離子水。

ZSM-5：微介孔分子篩，硅鋁比25，孔徑0.29 nm，比表面積448 m2/g，南開催化劑廠提供。

1.2 催化劑的制備

取2.0 g的ZSM-5，置于盛有6 mL 2.0 mol/L的硝酸鐵、硝酸鈰（鐵與鈰的摩爾比為3∶1）混合溶液的燒杯中，于30 ℃恒溫水浴中振蕩反應(yīng)12 h至混合溶液被完全吸收；于110 ℃下鼓風(fēng)干燥4 h；最后放入400 ℃馬弗爐中焙燒2 h，得到負(fù)載型Fe-Ce/ZSM-5復(fù)合催化劑。對該催化劑進(jìn)行了XRD，BET，F(xiàn)TIR和TEM表征［15-16］。

1.3 甲基橙的催化降解

取一定濃度的對硝基苯酚溶液250 mL于500 mL量筒中，用0.1 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH；加入一定量的催化劑及一定量的30%（w）H2O2溶液，并開始計(jì)時；通過曝氣小泵從量筒底部對反應(yīng)溶液進(jìn)行曝氣，使溶液混合均勻；每隔10 min取樣，離心，取濾液待測；反應(yīng)結(jié)束后，磁分離出催化劑，洗滌，于85 ℃下干燥12 h，以備重復(fù)使用。

1.4 分析方法

采用UV 6000PC型紫外-可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）測定反應(yīng)前后甲基橙溶液于波長465.2 nm處的吸光度，求得反應(yīng)前后甲基橙的質(zhì)量濃度，計(jì)算降解率。采用鄰菲啰啉分光光度法［17］測定鐵離子質(zhì)量濃度，得到鐵離子流失量，測定波長為510 nm。采用PHS-3C型pH計(jì)（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）測定溶液pH。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程對甲基橙的催化降解過程進(jìn)行擬合，見式（1）。

式中：t為反應(yīng)時間，min；ρ和ρ0分別為反應(yīng)前后甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；k為反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min-1。以t為橫坐標(biāo)、-ln（ρ/ρ0）為縱坐標(biāo)進(jìn)行直線擬合，直線斜率即為k。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

2.1.1 溶液pH

在初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，溶液pH對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響見圖1。由圖1可見：溶液pH為1.0時，催化劑對甲基橙的降解速率較慢，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)僅為0.032 min-1；這可能是由于溶液中過高的H+濃度導(dǎo)致H2O2的存在形態(tài)轉(zhuǎn)化為H3O2+，同時強(qiáng)酸性環(huán)境使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的過程受阻；隨溶液pH的增大，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)迅速增大，當(dāng)溶液pH為3.0時達(dá)最大值0.048 min-1；而隨溶液pH的進(jìn)一步增大，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)反而有所減小，這可能是因?yàn)殍F離子在堿性溶液中會生成沉淀而阻礙氧化性自由基的生成；當(dāng)溶液pH為5.0時，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.034 min-1，與其他pH時的結(jié)果相比仍保持在較高水平。

圖1 溶液pH對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響

在相同條件下反應(yīng)60 min后，溶液pH對甲基橙催化降解效果的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)溶液pH為5.0時，鐵離子流失量最低，為0.019 mg/L，同時甲基橙降解率仍保持在較高水平，達(dá)87%。

綜合考慮以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)際操作成本，選擇溶液pH為5.0較適宜。

2.1.2 初始甲基橙質(zhì)量濃度

在溶液pH 5.0、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，初始甲基橙質(zhì)量濃度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響見圖4。由圖4可見，隨初始甲基橙質(zhì)量濃度從50 mg/L增至200 mg/L，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)由0.043 min-1遞減至0.021 min-1。這可能是由于隨初始甲基橙溶液濃度的增加，溶液中的甲基橙染料分子增多，相互之間競爭·OH，從而導(dǎo)致高濃度的甲基橙溶液降解速率下降?？紤]到100 mg/L的甲基橙質(zhì)量濃度更具代表性（不過高也不過低），后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇初始甲基橙質(zhì)量濃度為100 mg/L。

圖2 溶液pH對甲基橙催化降解效果的影響

圖3 初始甲基橙質(zhì)量濃度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響

2.1.3 催化劑加入量

在溶液pH 5.0、初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/ L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，催化劑加入量對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)催化劑加入量為1.0 g/L時，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)最高，為0.034 min-1；而催化劑加入量過高或過低，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)均較低。這可能是由于：當(dāng)催化劑加入量過低時，整個反應(yīng)體系中的鐵離子總量不足，這使得生成·OH的數(shù)量和速率均降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的降低；而當(dāng)催化劑加入量過高時，附著在催化劑表面的鐵離子與H2O2反應(yīng)生成·OH后，進(jìn)一步發(fā)生自清除反應(yīng)（Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-），導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)下降。因此，選擇催化劑加人量為1.0 g/L。

圖4 催化劑加入量對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響

2.1.4 初始H2O2濃度

在溶液pH 5.0、初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/ L、催化劑加入量1.0 g/L、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，初始H2O2濃度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響見圖5。由圖5可見，隨初始H2O2濃度的增加，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)先增大后減小，當(dāng)初始H2O2濃度為20 mmol/L時達(dá)最大值0.034 min-1。這可能是由于：當(dāng)H2O2濃度較低時，催化劑表面和溶液中的鐵離子與H2O2反應(yīng)，不能生成足夠的·OH來降解甲基橙；而當(dāng)H2O2濃度過高時，生成·OH后，進(jìn)一步發(fā)生自身清除反應(yīng)。因此，選擇初始H2O2濃度為20 mmol/L。

圖5 初始H2O2濃度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響

2.1.5 反應(yīng)溫度

在溶液pH 5.0、初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L的條件下，反應(yīng)溫度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響見圖6。由圖6可見，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)也增大，說明溫度越高對非均相Fenton催化劑Fe-Ce/ZSM-5降解污染物越有利。但考慮到廢水外排一般需要冷卻至室溫，故選擇反應(yīng)溫度為20 ℃較適宜。

圖6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響

2.2 甲基橙的催化降解效果

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液pH 5.0、初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的優(yōu)化條件下，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)高達(dá)0.034 min-1。在此條件下反應(yīng)60 min，甲基橙降解率高達(dá)87%，鐵離子流失量僅為0.019 mg/L。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的一個重要因素。在上述優(yōu)化條件下，催化劑的重復(fù)使用效果見圖7。由圖7可見：隨使用次數(shù)的增加，催化劑的活性逐漸降低，這可能是因?yàn)殡S反應(yīng)的進(jìn)行鐵離子從催化劑表面流失到了溶液中；但催化劑重復(fù)使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，且鐵離子流失量較低，說明催化劑具有足夠的穩(wěn)定性，保持了較高活性。

圖7 催化劑的重復(fù)使用效果

2.4 甲基橙的催化降解機(jī)理

由于催化劑的鐵離子流失量低且穩(wěn)定性強(qiáng)，重復(fù)使用3次后仍具有較高活性，故推測降解有機(jī)物的反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，其可能的反應(yīng)機(jī)理見式（2）～（6）。式中，MO為甲基橙，X為中間產(chǎn)物。

3 結(jié)論

a）采用浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5復(fù)合催化劑。

b）在溶液pH 5.0、初始甲基橙質(zhì)量濃度100 mg/L、催化劑加入量1.0 g/L、初始H2O2濃度20 mmol/L、反應(yīng)溫度20 ℃的優(yōu)化條件下反應(yīng)60 min，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)高達(dá)0.034 min-1，甲基橙降解率高達(dá)87%，鐵離子流失量僅為0.019 mg/L。

c）催化劑重復(fù)使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，保持了較高活性。

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（編輯 魏京華）

Preparation of Fe-Ce/ZSM-5 composite catalyst and its catalytic capability

Wang Shuaijun，Zhang Yong，Ao Fengbo，Han Kang，Zhao Chaocheng

（Department of Environmental and Safety Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Fe-Ce/ZSM-5 composite catalyst was prepared via impregnation method and used for catalytic degradation of methyl orange（MO）. The effects of solution pH，initial MO mass concentration，catalyst dosage，initial H2O2concentration，and reaction temperature on pseudo-first-order kinetic constant were investigated by single factor experiment. Moreover，the stability of the catalyst as well as the mechanism of MO degradation were studied. The experimental results show that：Under the optimum conditions of solution pH 5.0，initial MO mass concentration 100 mg/ L，catalyst dosage 1.0 g/L，initial H2O2concentration 20 mmol/L，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 60 min，the kinetic constant reaches 0.034 min-1，the MO degradation rate reaches 87% and the iron ions loss amount is 0.019 mg/L only；After 3 times of reuse，the catalyst retains its high catalytic activity with more than 80% of MO degradation rate.

iron-cerium/ZSM-5 catalyst；reaction kinetic constant；methyl orange；degradation

TQ426.8

A

1006-1878（2016）01-0068-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.014

2015 - 08 - 10；

2015 - 10 - 21。

王帥軍（1989—），男，河南省商丘市人，碩士生，電話 18325429043，電郵 shuaijunwang@outlook.com。聯(lián)系人：趙朝成，電話 13706307234，電郵 zhaochch@upc.edu.cn。

中國石油大學(xué)（華東）研究生創(chuàng)新工程項(xiàng)目（YCX2015032）。