硫化條件對改性聚硫密封劑性能的影響研究

張 斌，鄭 超，章諫正，劉藝帆

（1．西安飛機工業(yè)（集團）有限責任公司，陜西 西安710089；2．中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095）

前 言

液體聚硫橡膠的分子鏈具有特殊的多硫鍵結構，使其具有一定耐油、耐介質的能力[1～2]。然而在熱氧條件下，多硫鍵結構易斷裂，影響了聚硫密封劑的耐高溫及耐老化性能[3]。隨著各種封端改性、分子鏈改性等技術不斷出現，對聚硫橡膠分子結構進行改性可減少聚硫橡膠分子在某些應用方面的缺陷，在一定程度上拓寬了聚硫密封劑的應用領域。改性液體聚硫橡膠的多硫鍵含量較低，具有更好的耐高溫性能[4～6]。

密封劑作為一種雙組分流程性材料，其性能除了受控于基膏、硫化劑組成等因素外，使用過程中的工藝及環(huán)境條件對密封劑最終性能也有重要的影響[7～8]。因此本文主要針對改性聚硫密封劑使用過程開展研究工作，對密封劑硫化特性進行表征和評估，為完善密封劑的應用提供技術基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

改性液體聚硫橡膠，MPS101-1，北京航空材料研究院；環(huán)氧樹脂，E44，南通星辰合成材料有限公司；氣相法二氧化硅，R8200，贏創(chuàng)；活性碳酸鈣，工業(yè)級，上海大宇生化有限公司；二氧化錳，工業(yè)級，霍尼韋爾；促進劑D，工業(yè)級，天津市有機化工一廠；促進劑TMTD，天津市有機化工一廠；硬脂酸，北京化工廠。

1.2 試驗儀器

雙行星式攪拌機，SXJ-2型，成都四維機械設備有限責任公司；S100型三輥研磨機，上海第一化工機械廠；T2000E電子拉力機，北京友深試驗設備廠；LX-A硬度計，上海市六中量儀廠。

1.3 密封劑配方及制備

基膏：將100份改性液體聚硫橡膠、10份活性碳酸鈣、5份氣相二氧化硅和2份環(huán)氧樹脂E44混合，采用雙行星攪拌機在真空度小于-0.085MPa的條件下混合15min。

硫化劑：將100份二氧化錳、20份鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、1份促進劑D和1份促進劑TMTD在三輥研磨機上混合均勻，制備B-2規(guī)格的硫化劑；將100份二氧化錳、50份鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、3份促進劑D和2份促進劑TMTD在三輥研磨機上混合均勻，制備B-4規(guī)格的硫化劑。

密封劑的制備：按規(guī)定的質量比稱量密封劑基膏和硫化劑，使用三輥研磨機混合均勻。

1.4 密封劑性能測試

試驗條件：溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）%。

硬度：按GB/T 531.1-2008測試邵氏A硬度。

拉伸性能：按HB 5246-1993制備試片，硫化后直接按GB/T 528-2009進行測試，或將試樣進行熱空氣老化，或浸泡于3#航空燃油一定時間后取出測試拉伸性能，使用Ⅰ型試樣。熱空氣老化試驗條件為4h×121℃+40min×160℃+1h×182℃，共循環(huán)6次；燃油浸泡試驗條件為300h×100℃。

180°剝離強度：按HB 5249-1993規(guī)定制備剝離試樣并測試，被粘接基材為陽極化鋁合金。硫化后的試樣直接進行測試或將試樣垂直放置在裝有3#噴氣燃料/3%氯化鈉水溶液雙層液的玻璃容器中，在（60±1）℃條件下放置7d，取出后進行測試。

耐壓縮性能：按GB/T 1683-2018進行。壓縮率為40%，試驗環(huán)境條件為溫度（23±2）℃，濕度（50±5）RH%，試驗時間24h。

2 結果與討論

2.1 不同配比條件下的硫化速度曲線對比

密封劑的活性期代表密封劑可施工時間，活性期越長，施工時間越長，硫化時間也越長。為了研究不同活性期的密封劑配比對硫化速度的影響，制備了兩種活性期規(guī)格的改性聚硫密封劑，分別為活性期為2h的B-2和活性期為4h的B-4。改性聚硫密封劑基膏和硫化劑的配比一般在100∶8～100∶12范圍內，圖1和圖2分別為B-2和B-4規(guī)格密封劑在不同配比下密封劑硬度隨時間的變化曲線，實驗條件為溫度：（17±2）℃，濕度：（40±5）RH%。B-2規(guī)格密封劑在配比為100∶8時，硫化速度明顯較慢，最終硫化程度稍低，硬度只能達到43Shore A。配比為100∶12的密封劑初期硫化速度較快，但最終硫化程度與100∶10的基本一致。B-4規(guī)格密封劑具有類似的規(guī)律。綜合起來看，B-2和B-4規(guī)格密封劑的硫化速度都是隨著硫化劑配比的增加而逐漸上升。

圖1 B-2密封劑在不同配比條件下的硫化速度Fig.1 The vulcanization speed of B-2 sealant with different proportions

圖2 B-4密封劑在不同配比條件下的硫化速度Fig.2 The vulcanization speed of B-4 sealant with different proportions

2.2 敞開和密閉兩種條件下的硫化速度曲線對比

B-2和B-4規(guī)格密封劑在不同硫化環(huán)境下的硫化速度對比曲線如圖3和圖4所示。實驗條件為溫度：（17±2）℃，濕度：（40±5）RH%，密封劑基膏與硫化劑的配比為100∶10。試驗結果表明，B-2規(guī)格密封劑的硫化速度不受硫化環(huán)境的影響，在敞開和密閉條件下硫化速度基本一致。而B-4規(guī)格密封劑的硫化受敞開和密閉條件影響較大，硫化程度上存在1～2d左右的差距，但硫化時間到達14d后，兩種環(huán)境條件下硫化的密封劑均完成了硫化，硬度基本一致。

圖3 B-2密封劑在不同硫化環(huán)境下的硫化速度Fig.3 The vulcanization speed of B-2 sealant in different vulcanization environments

圖4 B-4密封劑在不同硫化環(huán)境下的硫化速度Fig.4 The vulcanization speed of B-4 sealant in different vulcanization environments

2.3 不同溫濕度條件下的硫化速度曲線對比

B-2和B-4規(guī)格密封劑在不同溫濕度條件下的硫化速度對比曲線如圖5和圖6所示。兩種規(guī)格密封劑在溫度和濕度降低后硫化速度都會出現減慢現象，硫化最終達到的硬度也相應降低。在整個硫化過程中，低溫下硫化的密封劑硬度比室溫硫化密封劑的低2～3°，但硫化趨勢基本保持一致。

圖5 B-2密封劑在不同溫濕度條件下的硫化速度Fig.5 The vulcanization speed of B-2 sealant under the conditions of different temperature and humidity

圖6 B-4密封劑在不同溫濕度條件下的硫化速度Fig.6 The vulcanization speed of B-4 sealant under the conditions of different temperature and humidity

2.4 密封劑硫化過程中拉伸強度、剝離強度和硬度的變化

B-2和B-4規(guī)格密封劑在硫化過程中拉伸強度、剝離強度和硬度的變化趨勢如圖7～9所示。實驗溫度：（23±2）℃，濕度：（50±5）RH%，密封劑基膏和硫化劑配比為100∶10。兩個規(guī)格密封劑的拉伸強度、剝離強度和硬度隨硫化時間的變化基本一致，都是隨著硫化的不斷進行而逐漸上升，最終趨于穩(wěn)定。B-2規(guī)格密封劑的拉伸強度、剝離強度達到穩(wěn)定的時間為3～4d左右，而B-4規(guī)格密封劑的性能在6d達到穩(wěn)定。

而當密封劑基膏和硫化劑配比為100∶8時，B-4規(guī)格密封劑硫化速度減慢，密封劑剝離強度、力學性能達到穩(wěn)定值需要至少12～14d。

圖7 B-2密封劑硫化過程中拉伸強度、剝離強度和硬度的變化趨勢（100∶10）Fig.7 The tensile strength,peel strength and hardness of B-2 sealant（100∶10）during the vulcanization process

圖8 B-4密封劑硫化過程中拉伸強度、剝離強度和硬度的變化趨勢（100∶10）Fig.8 The tensile strength,peel strength and hardness of B-4 sealant（100∶10）during the vulcanization process

圖9 B-4密封劑硫化過程中拉伸強度、剝離強度和硬度的變化趨勢（100∶8）Fig.9 The tensile strength,peel strength and hardness of B-4 sealant（100∶8）during the vulcanization process

2.5 密封劑硫化過程中壓縮永久變形量的變化

B-2規(guī)格密封劑硫化過程中壓縮永久變形量的變化趨勢如圖10所示。實驗條件為溫度：（23±2）℃，濕度：（50±5）RH%，壓縮量：40%。結果顯示，密封劑的壓縮永久變形量隨著硫化過程的進行而逐漸降低，在硫化4～5d后基本達到壓縮穩(wěn)定值。

圖10 B-2密封劑硫化過程中壓縮永久變形量的變化趨勢Fig.10 The compression permanent deformation of B-2 sealant during the vulcanization process

3 結論

本文針對改性液體聚硫密封劑使用過程中配比以及硫化環(huán)境對密封劑性能的影響開展了研究。試驗結果表明，在密封劑基膏和硫化劑配比為100∶8～100∶12的范圍內，硫化速度隨硫化劑比例增加而提高。硫化速度較快的B-2規(guī)格密封劑的硫化速度在敞開和密閉條件下基本一致，而B-4規(guī)格在敞開環(huán)境下硫化較快，密閉環(huán)境對其硫化進程有一定的影響，兩種環(huán)境下的硫化程度存在1～2d的差距。除此以外，兩種規(guī)格密封劑在溫度和濕度降低后硫化速度都會出現減慢現象，硫化最終達到的硬度也相應降低。密封劑在硫化過程中，其剝離強度、硬度隨著硫化的進行而逐漸上升，壓縮永久變形量逐漸下降，當密封劑硫化完全時各項性能趨于穩(wěn)定。