王海波,董 文,趙保林,龍 輝
(中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)
丁二烯是一種廣泛應(yīng)用的重要石油化工基礎(chǔ)有機原料和合成橡膠單體,是C4餾分中最重要的組分之一,在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是ABS塑料、順丁橡膠、丁腈橡膠等重要聚合物有機材料的原料之一,也用于生產(chǎn)1,4-丁二醇、己二腈等有機化工原料。配套上述化工裝置的丁二烯儲運罐區(qū)在國內(nèi)為數(shù)眾多。
丁二烯屬于液化烴,常溫常壓下為氣態(tài)。氣體無色,具有芳香性氣味。常壓沸點為-4.4℃,20℃時飽和蒸汽壓為240.6 kPa(a),飽和液體密度為621.9 kg/m3,爆炸極限為2%~11.5%(φ)。由于其存在共軛碳-碳雙鍵,化學性質(zhì)非常活潑,極易發(fā)生聚合反應(yīng)。在有氧或無氧環(huán)境下都有可能自發(fā)生成聚合物,堵塞管線和設(shè)備。聚合物堵塞后不但可能造成管道和設(shè)備泄漏,由于其易爆特性,還可能會發(fā)生嚴重的爆炸事故。
1951年,加拿大丁二烯儲罐爆炸發(fā)生火雨;1969年,美國UCC公司丁二烯精餾塔發(fā)生爆炸[1];1978年,錦州石油六廠丁二烯儲罐發(fā)生爆炸;1986年,高橋石化丁二烯罐因液位變送器閥門破裂而泄漏[2];1987年,燕山石化合成橡膠廠精餾塔部分管道和閥門發(fā)生丁二烯爆聚泄漏;2000年,錦州石化化工三廠混合碳四脫水閥門處爆炸[1]。這六起事故中有三起發(fā)生在儲運罐區(qū)。
鑒于丁二烯聚合物的危險性,尤其是儲運罐區(qū),丁二烯在線量大,出現(xiàn)事故的可能性及事故出現(xiàn)后的危險性更大。為了防止事故一再重演,在丁二烯儲運罐區(qū)的設(shè)計中應(yīng)汲取經(jīng)驗,針對其危險性進行的安全設(shè)計應(yīng)給予足夠的重視,才能未雨綢繆,最大限度地減少和避免類似安全事故的發(fā)生。
如前所述,丁二烯會在常溫常壓下自發(fā)地產(chǎn)生多種自聚物。這些自聚大體可分為兩種:①本身自聚的產(chǎn)物;②氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
2個分子的丁二烯會自發(fā)聚合生成乙烯基環(huán)己烯、辛三烯、環(huán)辛二烯等,以上都被稱為丁二烯二聚物[3]。它是一種黏性油狀液體,具有濃烈芳香氣味,易爆,可以在丁二烯液體中無限互溶[4]。
丁二烯二聚反應(yīng)與溫度相關(guān),研究表明,溫度每升高10℃,丁二烯二聚反應(yīng)速率加快1倍[5]。一般認為,當溫度大于27℃時,二聚物的濃度會明顯升高。
圖1 二聚物濃度—溫度曲線[4]
丁二烯和空氣中或水中的金屬離子、水、鐵銹、硫化鐵等在催化作用下,可與氧生成多種不同的氧化物和過氧化物。其中對儲運過程影響比較大的主要有過氧化物及其聚合物、橡膠狀自聚物、端聚物。
過氧化物是丁二烯在含氧條件下生成的穩(wěn)定性極差的化合物,極易發(fā)生自聚,形成聚過氧化物。該聚合反應(yīng)是一種自催化自由基反應(yīng),金屬離子、水等會明顯加快反應(yīng)速率。聚過氧化物隨著分子量增加,逐漸由液體變?yōu)楣腆w,有可能沉積在設(shè)備或管道死區(qū)處。其性質(zhì)很不穩(wěn)定,受到敲擊、撞擊或加熱會迅速分解并自燃發(fā)生爆炸[3]。
橡膠狀自聚物是多個丁二烯分子聚合的產(chǎn)物,是一種鏈狀聚合物,包含直鏈和支鏈。它是一種橡膠狀的彈性有機物,在一般有機溶劑中只發(fā)生溶脹而不溶解。由于它在丁二烯液體中的溶解度低,因此容易造成積累,并使設(shè)備和管道堵塞[3]。
端聚物,即丁二烯端基聚合物,是高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物。它是丁二烯過氧化物自由基進一步發(fā)生端基聚合連鎖反應(yīng)生成的產(chǎn)物。其外觀為無色、黃色或褐色透明及半透明的塊狀體,又被稱為爆米花狀聚合物[6],質(zhì)地非常堅硬且不溶于一般有機溶劑。該反應(yīng)為放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)深度增加,聚合物體積不斷膨脹,反應(yīng)熱難以有效撤出,反應(yīng)進一步加劇,發(fā)生爆聚、爆鳴[4]。端聚物一旦生成會不斷膨脹,迅速堵塞管道、閥門甚至設(shè)備,使其脹裂,遇到敲擊時極易燃燒爆炸。
從上述分析可以明顯看到,丁二烯形成的自聚物本身會極大程度地威脅丁二烯罐區(qū)的安全,也會威脅到下游生產(chǎn)裝置的安全,需要針對自聚物的產(chǎn)生設(shè)置不同于丙丁烷等儲罐的特殊安全措施。
丁二烯屬于液化烴,常溫條件下儲存一般采用壓力罐的型式。當容積較小時,常采用臥式橢圓封頭圓筒形儲罐,當容積較大時(如大于150m3),常采用球罐。在丁二烯罐區(qū)的設(shè)計上應(yīng)當注意以下問題。
研究表明,丁二烯溫度低于27℃時自聚反應(yīng)速度很慢[6],因此,為了抑制各種自聚物的產(chǎn)生,應(yīng)當降低儲存溫度。國內(nèi)的大型丁二烯儲罐一般控制溫度為8~10℃。當超過控制溫度時,通過泵將丁二烯從儲罐內(nèi)抽出,與冷媒進行換熱,使其低于控制溫度后循環(huán)回儲罐。
冷媒可采用冷凍水(如乙二醇水溶液),利用制冷機組產(chǎn)生冷量維持冷凍水系統(tǒng)的溫度。
儲罐及相應(yīng)管線應(yīng)當設(shè)置溫度監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)丁二烯溫度上升后及時采取降溫措施。由于丁二烯儲罐對溫度的控制很關(guān)鍵,一般至少設(shè)置兩臺遠傳溫度計相互校正。
為了防止丁二烯氧化物的產(chǎn)生,需要降低儲罐內(nèi)以及系統(tǒng)內(nèi)的氧含量。一般要求儲罐內(nèi)氧氣的質(zhì)量分數(shù)至少小于0.1%。雖然壓力儲罐的設(shè)計負壓往往按全真空設(shè)計,但當儲罐出料,或者罐內(nèi)溫度過低時,操作壓力可能為負壓,管口法蘭或者閥門密封處難免會有少量空氣滲入,這就給罐內(nèi)丁二烯液體提供了氧,提高了其自聚的風險。為了防止這種情況的發(fā)生,丁二烯儲罐一般設(shè)置氮封系統(tǒng),當壓力低時,補入氮氣,壓力高時,通過泄放閥將氣體排入火炬系統(tǒng)。同時,罐頂設(shè)置氧含量分析,防止罐內(nèi)氣體的氧含量超標。
丁二烯系統(tǒng)中常見的阻聚劑主要有TBC(對叔丁基鄰苯二酚)、DEHA(N,N-二乙基羥胺)、亞硝酸鈉等。
TBC是強還原劑,提供氫原子與丁二烯自由基反應(yīng),生成穩(wěn)定基團,阻斷了鏈增長反應(yīng),同時也能夠吸收氧,反應(yīng)生成醌,減少丁二烯氧化的反應(yīng)物[3]。但TBC沸點高,揮發(fā)性差,在氣相中的阻聚效果有限。
DEHA可以捕捉自由基,阻斷鏈增長,同時也能夠與氧反應(yīng)降低氧含量。DEHA沸點較低,易于氣化,能夠在氣相中發(fā)揮阻聚效果[3]。但如果只使用DEHA,由于其較強的揮發(fā)性,使用量較大,一定程度上也影響了丁二烯產(chǎn)品的純度。
因此,目前實際多應(yīng)用復(fù)合阻聚劑,以適當比例調(diào)制TBC和DEHA,既能滿足液相阻聚功能,也能發(fā)揮氣相阻聚效果。
亞硝酸鈉是還原劑,具有除氧的效果,但很少單獨將亞硝酸鈉添加到丁二烯系統(tǒng)作為阻聚劑使用,由于亞硝酸鈉固體很難直接溶于丁二烯液體中,實際應(yīng)用中往往利用亞硝酸鈉水溶液定期對系統(tǒng)進行化學清洗,以去除鈍化設(shè)備和管道系統(tǒng)中的鐵銹,減少鐵銹和鐵離子對丁二烯自聚產(chǎn)生的催化作用。
在實際生產(chǎn)運行中,需要定期對儲罐內(nèi)的阻聚劑含量進行分析,當阻聚劑含量低時,及時補充阻聚劑,降低丁二烯的自聚傾向。
由于丁二烯屬于液化烴,本身是易燃易爆的介質(zhì),當儲罐泄漏時會對其本身和周邊區(qū)域帶來極大的火災(zāi)和爆炸危險性。根據(jù)國內(nèi)標準和規(guī)范,如SH3136-2003 液化烴球形儲罐安全設(shè)計規(guī)范第7.4條、GB50160-2008(2018年版) 石油化工企業(yè)設(shè)計防火標準第6.3.16條,液化烴壓力儲罐應(yīng)當設(shè)置注水措施,當儲罐底部閥門、法蘭出現(xiàn)泄漏時,通過及時注入消防水將密度較小的丁二烯液體托起,防止其繼續(xù)從漏點泄出。
雖然水能夠一定程度上催化丁二烯自聚,且水中含有的溶解氧可能造成丁二烯形成氧化產(chǎn)物。但任其泄漏,造成的危害更大,因此,注水系統(tǒng)是必要的。
由于丁二烯儲罐內(nèi)操作壓力較低,工廠用水壓力已經(jīng)足夠注入罐內(nèi),一般不額外設(shè)置注水增壓泵。水直接通過儲罐底的半固定連接接頭注入罐內(nèi)。如果水壓較低,可采用注水增壓泵增壓后,通過儲罐底半固定連接接頭注入罐內(nèi)。
在丁二烯中注入水后,待泄漏應(yīng)急措施處理完畢,應(yīng)當盡快將水切除??刹捎枚吻兴?,首先將儲罐內(nèi)的水切入切水罐,再利用切水罐外排水;如果不設(shè)置切水罐,切水線最終一道閥門應(yīng)使用自動關(guān)閉的彈簧快關(guān)閥,防止由于人員失誤,造成丁二烯大量泄漏,引發(fā)火災(zāi)或爆炸。如果儲罐內(nèi)自聚物含量較高,儲罐內(nèi)的丁二烯應(yīng)盡快輸出系統(tǒng),然后對儲罐重新進行置換和化學清洗,才能夠再次用于丁二烯儲存。
為了防止因冬季環(huán)境溫度較低,系統(tǒng)中的水可能導(dǎo)致凍堵和脹裂,切水系統(tǒng)應(yīng)及時排凈殘水。
丁二烯儲罐應(yīng)設(shè)置液位監(jiān)測和聯(lián)鎖保護,防止因液位過高造成儲罐超壓泄漏,或因液位過低造成泵損壞。一般設(shè)置一套遠傳液位計用于聯(lián)鎖,另一套遠傳液位計用于監(jiān)測并報警。
丁二烯儲罐應(yīng)設(shè)置壓力監(jiān)測和保護措施。當壓力過高時,通過壓力控制回路,將部分超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。鑒于丁二烯容易自聚,遠傳壓力表最好設(shè)置三臺,一臺用于回路控制,另外兩臺用于監(jiān)測、對照和報警。儲罐設(shè)置一開一備的安全閥,當壓力進一步升高,通過安全閥將超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。安全閥前應(yīng)當設(shè)置爆破片,爆破片前和安全閥后應(yīng)設(shè)置氮氣吹掃,防止丁二烯自聚物堵塞。儲罐壓力過低、出現(xiàn)負壓時,可能造成法蘭和閥門處滲入空氣,因此,通過壓力控制回路向儲罐中補入氮氣。丁二烯儲罐的常見配置PID見圖2。
圖2 丁二烯儲罐配置
丁二烯罐區(qū)的管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少盲端和死區(qū),防止死區(qū)處的丁二烯長期停留造成自聚。丁二烯過氧化物、端聚物等可看作自催化反應(yīng)的催化劑,一旦生成會繼續(xù)促進反應(yīng)進行,因此應(yīng)當盡量杜絕這些自聚物的生成。
丁二烯管道,尤其是長輸管道應(yīng)當注意保冷和溫度監(jiān)測,防止溫度較高時自聚物的生成。當管道內(nèi)液體長期不流動時,需要進行倒空并置換氮氣。
與丙烷、丁烷等液化石油氣相同,丁二烯也屬于液化烴,其易燃、易爆性很強;但與丙烷、丁烷相比,丁二烯由于其自聚的特性,又有其獨特的危險性。丁二烯儲運罐區(qū)的設(shè)計要符合安全、環(huán)保的理念,應(yīng)當對溫度、壓力、液位等進行監(jiān)控和保護。儲罐應(yīng)進行氮封,排放氣應(yīng)當排入火炬系統(tǒng)。系統(tǒng)應(yīng)定期分析,監(jiān)測其氧含量和阻聚劑含量。儲運系統(tǒng)應(yīng)定期進行化學清洗,防止鐵銹或鐵離子催化丁二烯的自聚反應(yīng)。管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少死區(qū),管道內(nèi)液體長期靜置的,需要進行清空處理。同時,設(shè)計要盡量簡化流程,使生產(chǎn)操作簡單,防止由于人為操作失誤導(dǎo)致重大安全隱患。當丁二烯自聚物生成后,應(yīng)當妥善處理自聚物,防止其造成二次傷害。