垃圾焚燒發(fā)電廠高溫過熱器氧化腐蝕機(jī)理分析

黃聲和

(福建省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008)

人類文明社會(huì)不斷發(fā)展，不僅帶來(lái)了豐富的物質(zhì)和文化生活，也帶來(lái)了人們不喜歡的副產(chǎn)物——生活垃圾。目前對(duì)于生活垃圾主要的處理方法有填埋、焚燒和其他處理方式[1-6]。其中垃圾焚燒發(fā)電具有很好的減容性和減重性，還可輸出電能，實(shí)現(xiàn)資源的二次合理利用，避免垃圾填埋造成的土質(zhì)和地下水污染等問題[7-9]。

目前，垃圾焚燒發(fā)電鍋爐的爐型主要是機(jī)械式爐排爐，其具有垃圾熱值不穩(wěn)定，過量空氣系數(shù)過大，致使?fàn)t內(nèi)化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜等特點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)金屬氧化腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，特別是高溫過熱器的氧化腐蝕[10-14]，如圖1所示。生活垃圾的季節(jié)性和節(jié)日性等特點(diǎn)使得垃圾焚燒爐的檢修與普通的煤粉爐、循環(huán)流化床鍋爐不同，無(wú)法制訂特定的檢修計(jì)劃，因此在垃圾焚燒爐的日常運(yùn)行和維護(hù)中需要更加注意高溫過熱器金屬氧化問題。

圖1 某廠垃圾焚燒發(fā)電鍋爐高溫過熱器氧化腐蝕照片F(xiàn)ig.1 Picture of oxidation corrosion of high temperature super-heater of waste incineration power generation boiler

目前對(duì)于垃圾焚燒鍋爐的研究主要集中在煙氣中二氧化硫和NOx的處理、爐內(nèi)水冷壁腐蝕和重金屬遷移等，對(duì)于高溫過熱的金屬氧化腐蝕國(guó)內(nèi)研究較少。本文以金屬材料為12Cr1MoV鋼的高溫過熱器為例，利用遷移機(jī)理、p型半導(dǎo)體和亨利定律的缺陷形成機(jī)理理論，分析高溫過熱器金屬氧化過程；基于多銹層長(zhǎng)大理論分析計(jì)算Fe2O3和Fe3O4氧化層長(zhǎng)大速率。研究發(fā)現(xiàn)氧氣分壓對(duì)于高溫過熱器的金屬氧化的影響較大。

1 過熱器氧化機(jī)理

1.1 氧化機(jī)理

根據(jù)垃圾焚燒爐過熱器所處的氣氛(忽略二氧化硫和鹵族元素對(duì)金屬氧化的影響)，氧化過程為氣固反應(yīng)，在反應(yīng)過程中有1個(gè)或2個(gè)反應(yīng)物穿過氧化層，即氧必須遷移到氧化物-金屬界面，并在那里發(fā)生反應(yīng)。

1.2 遷移機(jī)理

所有的金屬氧化物和硫化物本質(zhì)上是由離子組成，過熱器管氧化反應(yīng)的過程中存在電子的遷移，在氧化反應(yīng)過程中存在物質(zhì)的傳輸。過熱器管氧化過程為陰離子運(yùn)動(dòng)，為了保證O2-離子和電子同步遷移，假設(shè)在氧化過程中生成的氧化物等是非化學(xué)計(jì)量化合物。

1.3 非金屬不足

在過熱器管的實(shí)際反應(yīng)過程中，非金屬因氧化不足產(chǎn)生p型半導(dǎo)體，此時(shí)陽(yáng)離子晶格上形成空位，加上電子空穴而產(chǎn)生導(dǎo)電，形式分子可寫成M1-uO，其中Fe的氧化物(郁式體)u值為0.05。從電力能量的角度可知，不同價(jià)態(tài)靠得越近，通過金屬不足的p型機(jī)制誘導(dǎo)鐵陽(yáng)離子空位就越容易。以FeO為例，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)在能量上接近，電子從Fe2+上轉(zhuǎn)移到Fe3+上，于是Fe3+的位置被視為電子的低能位，并被稱為“電子空穴”，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 鐵離子空位和電子空穴的p型金屬不足半導(dǎo)體FeOFig.2 The p-type metal deficiency semiconductor FeO of ferric ion vacancies and electron-hole

假設(shè)FeO晶格和氧之間存在如圖3所示的相互作用，則其缺陷結(jié)構(gòu)可以看出是圖3所示過程形成，即p型金屬不足半導(dǎo)體FeO的形成過程。

圖3 氧摻入完整晶格形成鐵陽(yáng)離子空位和電子空穴Fig.3 Iron cation vacancies and electron holes formed by incorporation of oxygen into the complete lattice

缺陷結(jié)構(gòu)形成過程為：

2 氧化速率

12Cr1MoV鋼中的金屬氧化物有不同的形成自由能，它們對(duì)于氧有不同的親合力，各種氧化物之間存在一定的固溶度。在氧化物相中，不同的金屬離子有不同的遷移率，12Cr1MoV鋼材料中不同的金屬有不同的擴(kuò)散能力[15-21]。在內(nèi)氧化區(qū)中，三菱晶系的氧化物Fe2O3和Cr2O3表現(xiàn)為一個(gè)連續(xù)的固溶體系統(tǒng),鐵和鉻的氧化物反應(yīng)生成尖晶石，它又和Fe3O4形成固溶體。有研究表明:12Cr1MoV鋼材料表面上不但會(huì)形成富鉻氧化物，還會(huì)形成鐵的氧化物，這些鐵的氧化物會(huì)形成含有大量缺陷的p型FeO，形成的p型FeO存在一些空位，致使Cr溶解效果不明顯，其速率常數(shù)的增加也不明顯，F(xiàn)e2+離子逐漸被FeCr2O4島狀物所堵塞，在高溫下與空氣中的氧反應(yīng)，生成一種含有FeO、Fe3O4和Fe2O3的多銹層。其氧化機(jī)理如圖4所示，圖4中n=2，3。

根據(jù)多層銹層長(zhǎng)大理論，當(dāng)鐵離子向外遷移較陰離子向內(nèi)遷移速率大時(shí)，2個(gè)銹層的長(zhǎng)大都是由擴(kuò)散控制的，并假定Fe2+和Fe3+離子通量均與距離無(wú)關(guān)。Fe3O4和Fe2O3均表現(xiàn)出電子導(dǎo)電性占優(yōu)，并在相界上存在局部平衡?？傃趸磻?yīng)為

wFe2/3O+yFe3/4O.

其中：v、δ分別為Fe2O3、Fe3O4分子式中鐵原子數(shù)個(gè)數(shù) ；w、y分別為銹層中Fe2O3、Fe3O4的分配系數(shù)。

2層銹層的長(zhǎng)大僅僅是Fe3O4穿過遷移的Fe2+離子的一部分引起的，其余部分則穿過外層Fe2O3繼續(xù)遷移，且可得

(1)

式中:ξ為Fe3O4氧化層厚度；t為時(shí)間；jFe3O4為Fe3O4最大可能反應(yīng)速率。

對(duì)于外層Fe2O3做類似處理可得

(2)

式中：η為Fe2O3氧化層厚度；jFe2O3為Fe2O3最大可能反應(yīng)速率。

根據(jù)高溫過熱器所處的氧化氣氛，高溫過熱器管的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用赫茲-努森-朗繆爾方程

(3)

式中：pO2為煙氣中氧的分壓；MO2為氧的相對(duì)分子量；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；a為粘滯系數(shù)。

圖4 570 ℃以上Fe形成FeO、Fe3O4和Fe2O3 等3層銹層的氧化機(jī)理Fig.4 Oxidation mechanism of Fe, Fe3O4 and Fe2O3 rust layers formed by Fe over 570 ℃

3 模擬結(jié)果

3.1 最大可能反應(yīng)速率

以SLC300-4.1/400垃圾焚燒爐為例，高溫過熱器管所處的環(huán)境煙氣溫度范圍為773～923 K，氧氣分壓范圍為81.06～151.99 Pa，根據(jù)式(3)，可得計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

圖5 最大可能反應(yīng)速率Fig.5 Maximum possible reaction rate

由圖5可知:隨著煙氣溫度的升高，最大可能反應(yīng)速率逐漸降低，降低幅度較小;隨著氧分壓的提高，最大可能反應(yīng)速率呈現(xiàn)較大幅度的提高。與煙氣溫度對(duì)最大可能反應(yīng)速率影響相比，氧氣分壓對(duì)于最大可能反應(yīng)速率的影響較大。在氧氣分壓由81.06 Pa升高到151.99 Pa的情況下且煙氣溫度為850 K時(shí)，最大可能反應(yīng)速率由1.21×10-6mol/cm2s升高到2.26×10-6mol/cm2s。隨著煙氣溫度的升高，氧氣分壓在81.06 Pa時(shí)，最大可能反應(yīng)速率由1.21×10-6mol/cm2s下降到1.14×10-6mol/cm2s。溫度在大于843 K且在較高的氧分壓的環(huán)境下，鐵的氧化速率極快，很快形成較厚的銹層，對(duì)于形成的FeO銹層有相當(dāng)高的塑性，但其仍會(huì)失去與金屬的粘附力，在靠近金屬一側(cè)形成疏松的FeO內(nèi)層；隨著銹層迅速長(zhǎng)大而產(chǎn)生的應(yīng)力，導(dǎo)致較靠近外層的銹層產(chǎn)生物理缺陷，而使氣體分子滲透，在郁氏體-鐵和郁氏體-磁鐵體2個(gè)界面上的郁氏體中，氧氣濃度受該處所達(dá)到的平衡條件制約；在較高氧氣分壓的環(huán)境下，隨著FeO層逐步被氧化，銹層產(chǎn)生物理缺陷進(jìn)一步擴(kuò)大，進(jìn)而促進(jìn)了氧分子滲透，F(xiàn)eO層逐步被氧化為Fe2O3，厚度逐步增加；隨著銹層的進(jìn)一步生長(zhǎng)，在較高的氧氣分壓環(huán)境下，在Fe3O4-Fe2O3-鐵界面上反應(yīng)達(dá)到平衡，即Fe3O4和Fe2O3的氧分子最大可能反應(yīng)速率相同。

3.2 銹層長(zhǎng)大速率

由式(1)計(jì)算出內(nèi)層Fe3O4氧化層長(zhǎng)大速率，由式(2)計(jì)算出外層Fe2O3氧化層長(zhǎng)大速率。根據(jù)式(2)、(3)的計(jì)算結(jié)果可知：氧氣分壓由81.06 Pa升高到151.99 Pa、煙氣溫度為850 K時(shí)，F(xiàn)e2O3氧化層長(zhǎng)大速率由4.84×10-7mol/cm2s升高到9.07×10-7mol/cm2s，F(xiàn)e3O4氧化層長(zhǎng)大速率由6.91×10-7mol/cm2s升高到12.95×10-7mol/cm2s;隨著煙氣溫度的升高，氧氣分壓為81.06 Pa時(shí)，F(xiàn)e2O3氧化層長(zhǎng)大速率由4.84×10-7mol/cm2s降低到4.57×10-7mol/cm2s，F(xiàn)e3O4氧化層長(zhǎng)大速率由6.91×10-7mol/cm2s減低到6.53×10-7mol/cm2s。其結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 Fe3O4氧化層長(zhǎng)大速率Fig.6 Fe3O4 oxide layer growth rate

圖7 Fe2O3氧化層長(zhǎng)大速率Fig.7 Fe2O3 oxide layer growth rate

由圖6和圖7可知：隨著煙氣溫度的升高，F(xiàn)e3O4和Fe2O3氧化層的長(zhǎng)大速率均有不同程度的降低，但降低的幅度較小。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，氧化物中的電子通常是不遷移的，且在金屬薄氧化物層電導(dǎo)率比本體材料大很多；隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化物中的電子發(fā)生了遷移，此時(shí)氧化物層電導(dǎo)率也隨之降低，二者綜合表現(xiàn)為氧化層生長(zhǎng)速率降低。隨著氧氣分壓的升高，F(xiàn)e3O4和Fe2O3氧化層的長(zhǎng)大速率提高較大，在相同氧氣分壓的情況下，F(xiàn)e3O4氧化層的長(zhǎng)大速率大于Fe2O3氧化層的長(zhǎng)大速率。這是由于生成的Fe2O3氧化層很薄，F(xiàn)e3O4-鐵氧化層和Fe2O3氧化層氣相界面上(忽略外部結(jié)垢的影響)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，F(xiàn)e3O4-鐵氧化層氧化層界面上發(fā)生很快的反應(yīng)；在Fe2O3氧化層氣相界面上，氧化過程可以分成4個(gè)步驟:①氧分子接近Fe2O3氧化層表面并吸附在表面上;②吸附的氧分子再分解成可吸附的原子；③氧原子從Fe2O3氧化層晶格吸引電子開始變成為化學(xué)吸附的氧，并且最終結(jié)合到Fe3O4晶格中；④電子從氧化層吸出之后，在Fe2O3氧化層氣相界面上引起電子缺陷濃度的變化。根據(jù)線性速率動(dòng)力學(xué)可知，氧分子接近Fe2O3氧化層表面并吸附在表面上這一過程最為緩慢。

3.3 預(yù)防措施

根據(jù)文中理論計(jì)算結(jié)果可知：與煙氣溫度的影響相比，氧分壓對(duì)于高溫過熱器管的氧化起主要作用，但是如果爐內(nèi)含氧量過低不利于爐內(nèi)垃圾燃燒，容易造成爐內(nèi)燃燒工況不佳，爐溫過低容易造成大量CO和二噁英的生成，提高環(huán)保運(yùn)營(yíng)成本。因此對(duì)于爐內(nèi)含氧量的控制需要結(jié)合爐內(nèi)低NOx燃燒技術(shù)，在滿足污染物、爐膛溫度的情況下，盡量降低爐膛含氧量。

同時(shí)，煙氣溫度的提高和高溫過熱器管的壁溫升高對(duì)高溫過熱器管的氧化反應(yīng)有一定的抑制作用。隨著高溫過熱器運(yùn)行時(shí)間的增加，以及管壁外結(jié)垢的厚度不斷增大，高煙氣溫度的環(huán)境容易造成高溫過熱器管金屬壁溫過高，如果超過材料的允許使用溫度，將造成高溫過熱器管發(fā)生金屬材料劣化，甚至發(fā)生高溫碳化。因此在日常的運(yùn)行過程中需要嚴(yán)格控制煙氣溫度，同時(shí)還應(yīng)在停爐后及時(shí)清理高溫過熱器管壁外的垢，但要防止已生成的氧化層剝落，因?yàn)镕e2O3氧化層表面相對(duì)于外層結(jié)垢表面更為緊密，有利于降低對(duì)于氧分子的物理吸附，從而進(jìn)一步降低氧化速率。

4 結(jié)論

a)根據(jù)最大可能反應(yīng)速率計(jì)算結(jié)果可知，煙氣溫度對(duì)于最大可能反應(yīng)速率的影響不是很明顯，而氧氣分壓所產(chǎn)生的影響較大。

b)隨著煙氣溫度的升高，F(xiàn)e3O4和Fe2O3氧化層的長(zhǎng)大速率均有不同程度的降低，但降低的幅度較小；與煙氣溫度對(duì)Fe2O3氧化層和Fe3O4氧化層長(zhǎng)大速率影響相比，氧氣分壓對(duì)于二者的影響更為明顯。

c)以金屬材質(zhì)為12Cr1MoV鋼的垃圾焚燒爐高溫過熱器管為例，利用多層銹層長(zhǎng)大理論分析，得出Fe2O3氧化層和Fe3O4氧化層長(zhǎng)大速率之比為0.7。對(duì)于氧化層的應(yīng)力分析以及氧化層的生長(zhǎng)剝落情況還需進(jìn)一步研究。