柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的制備及其光學(xué)性質(zhì)

王曉輝， 李義臣， 劉國(guó)金， 唐族平， 周 嵐， 邵建中

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 海寧綠盾紡織科技有限公司， 浙江 嘉興 314408)

光子晶體(PCs)是由2種或以上具有不同介電常數(shù)(折光指數(shù))的介質(zhì)材料在空間按一定的周期排列而形成的一種晶體材料，其基本特征是具有光子禁帶，頻率在禁帶范圍內(nèi)的電磁波都被禁止傳播[1-3]。當(dāng)光子禁帶處于可見(jiàn)光波段(380～780 nm)， 與之相當(dāng)波長(zhǎng)的電磁波在該光子晶體結(jié)構(gòu)中不能傳播，而被選擇性反射，進(jìn)而在周期性排列的光子晶體表面形成相干衍射。相長(zhǎng)干涉的反射光刺激人眼并通過(guò)視神經(jīng)系統(tǒng)將信號(hào)傳遞給大腦，經(jīng)大腦中樞系統(tǒng)處理而產(chǎn)生色知覺(jué)，感知相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色[4-6]。光子晶體結(jié)構(gòu)生色是自然界中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的一種常見(jiàn)現(xiàn)象，如：孔雀羽毛、貝殼和天然蛋白石等[7]。

仿生光子晶體結(jié)構(gòu)生色無(wú)需染料或顏料等化學(xué)著色劑即可產(chǎn)生絢麗多彩的結(jié)構(gòu)色，且常伴隨虹彩效應(yīng)(顏色隨觀(guān)察角的變化而變化)，產(chǎn)生靈動(dòng)多變的生色效果，實(shí)現(xiàn)色素色無(wú)法實(shí)現(xiàn)的特殊視覺(jué)效果[8-10]。然而，常用的仿生光子晶體組裝基元，如：聚苯乙烯(PS)[11-13]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氧化硅(SiO2)[11]納米微球，均為硬質(zhì)微球，所構(gòu)筑的光子晶體結(jié)構(gòu)硬且脆，難以形成與柔性紡織基材相適應(yīng)的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)，在彎曲、折疊、摩擦等外力作用下，光子晶體結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色的鮮艷度和亮度隨之下降，甚至完全消色。為提高光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)色的耐久性，有研究者[14]利用單體親疏水性的差異，制備了核殼型納米微球聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(P(St-MMA-BA))， 其中內(nèi)核為硬單體，外層為軟單體，以提高納米微球的軟度，進(jìn)而提升其所構(gòu)筑的光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但該一步法制備工藝將幾種單體一并加入反應(yīng)體系，雖然由于單體親疏水性的差異而使內(nèi)核主要為疏水性強(qiáng)的PS組分，外層則以相對(duì)親水的單體MMA和BA 為主，但親疏水性差異不足以使各單體完全按設(shè)計(jì)要求定位，結(jié)果顯然會(huì)產(chǎn)生一定的共聚，無(wú)法清晰地定位內(nèi)外層組分，從而無(wú)法可控調(diào)節(jié)微球的軟硬度，也無(wú)法構(gòu)筑高穩(wěn)定性光子晶體。也有研究者[15-16]采用聚合物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等封裝光子晶體，此方法可有效地提升光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但固化在光子晶體內(nèi)部的聚合物取代了原本的空氣，導(dǎo)致光子晶體整體的折光指數(shù)差減小，進(jìn)而光學(xué)性質(zhì)變差，顏色的飽和度(鮮艷度)顯著下降。另有研究者[17-19]制備空心SiO2納米微球，以其為組裝基元構(gòu)筑光子晶體，并使用聚合物進(jìn)行封裝，空心球內(nèi)部的空氣相保留了光子晶體結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)差，在提升光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，使其兼具了優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，但空心球的制備過(guò)程繁瑣，需要煅燒和再分散等工序，不適合大面積的實(shí)際應(yīng)用。還有研究者[20-21]將納米微球(180～350 nm)與軟質(zhì)小球P(MMA-BA)(40～50 nm)進(jìn)行共組裝，少量的軟質(zhì)小球在大球間可以起到粘結(jié)作用，起到提升光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，但該方法仍難以承受較大力度的彎折。

為此，本文通過(guò)分步法合成內(nèi)剛外柔型PS/P(MMA-BA) 納米微球，此類(lèi)納米微球的內(nèi)核(PS)具有較高的交聯(lián)密度，從而增加了折光指數(shù)，與外層P(MMA-BA)具有一定的折光指數(shù)差。在組裝完成后，雖然光子晶體內(nèi)部空氣相被P(MMA-BA)所取代，但整體仍存在折光指數(shù)差，具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。內(nèi)外層之間通過(guò)交聯(lián)劑的作用共價(jià)鍵合，保證了內(nèi)外層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)外層交聯(lián)劑的用量和單體配比，可調(diào)控納米微球的軟硬度，進(jìn)而調(diào)控光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的軟硬度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯(St)、二乙烯苯(DVB)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；去離子水(電導(dǎo)率為18 MΩ/cm)，實(shí)驗(yàn)室自制；氮?dú)?純度為99.9%)，杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 P(MMA-BA)膠體納米微球的制備

將100 g去離子水加入到帶有機(jī)械攪拌以及冷凝裝置的250 mL四口圓底燒瓶中，然后加入5 g MMA、5 g BA及0.5 g SDS，攪拌速度為350 r/min， 當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí)，將0.3 g KPS溶解在10 mL 的去離子水中，添加到四口燒瓶中。整個(gè)反應(yīng)體系在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，反應(yīng)10 h得到P(MMA-BA)膠體納米微球。

1.3 PS/P(MMA-BA)膠體納米微球的制備

將0.1 g SDS溶于280 mL去離子水，0.5 g KPS溶于20 mL去離子水中，將溶解的SDS加入至帶有機(jī)械攪拌以及冷凝裝置的500 mL四口圓底燒瓶，以350 r/min的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?0 min。當(dāng)水浴溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，依次加入5 g St和一定量二乙烯苯(DVB)，充分?jǐn)嚢?0 min；然后將上述含0.5 g KPS的水溶液加入至反應(yīng)體系中引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后，使用恒壓滴液漏斗將15 g St和一定量DVB滴加到四口燒瓶中，40 min滴加結(jié)束。反應(yīng)80 min后，使用恒壓滴液漏斗將10 g MMA、25 g BA和一定量甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)滴加到四口燒瓶中，40 min滴加結(jié)束，反應(yīng)1 h，得到PS/P(MMA-BA)膠體納米微球。

1.4 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)色母粒的制備

在PS/P(MMA-BA)膠體納米微球乳液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的炭黑并充分?jǐn)嚢?，加?0 g無(wú)水氯化鈣使之破乳，在室溫下靜置24 h后，取出凝膠固體并將其碎成顆粒狀，在60 ℃的烘箱中烘干6 h， 得到柔性光子晶體結(jié)構(gòu)色母粒。

1.5 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的制備

將結(jié)構(gòu)色母粒加入至微型錐形雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)4個(gè)階段溫度分別設(shè)置為140、140、180、180 ℃，制得具有一定結(jié)構(gòu)規(guī)整性的光子晶體結(jié)構(gòu)色條帶狀樣品。將該條狀樣品置于2張聚酯(PET)膜之間，在140 ℃的熱臺(tái)上進(jìn)行多次搟壓，使PS/P(MMA-BA) 微球在具有一定熔融流動(dòng)性的狀態(tài)下通過(guò)剪切誘導(dǎo)自組裝，制備得到結(jié)構(gòu)高度有序排列的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)薄膜。

1.6 測(cè)試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)賽默飛公司)表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中PS采用KBr壓片法，P(MMA-BA)與PS/P(MMA-BA)納米微球采用衰減全反射(ATR)法。掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為64，分辨率為4 cm-1。

粒徑及其單分散性測(cè)試：將膠體微球乳液用去離子水稀釋1 000倍后，采用Nano-S馬爾文激光粒度測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文公司)表征微球的粒徑及其單分散性。

表面形貌觀(guān)察：采用ULTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，德國(guó)Carl Zeiss公司)觀(guān)察微球及光子晶體結(jié)構(gòu)的表面形貌。

光子晶體結(jié)構(gòu)色觀(guān)察：采用KH-7700型三維視頻顯微鏡(美國(guó)科視達(dá)公司)及EOS600D型數(shù)碼相機(jī)(日本佳能公司)觀(guān)察光子晶體及其制備過(guò)程中樣品的形貌和結(jié)構(gòu)色。

光子晶體反射率測(cè)試：采用Maya 2000型光纖光譜儀(美國(guó)海洋光學(xué)有限公司)表征光子晶體膜的反射光譜曲線(xiàn)。

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的測(cè)定》，測(cè)試光子晶體膜的拉伸力學(xué)性能。用標(biāo)準(zhǔn)模具壓制成中部呈細(xì)條其長(zhǎng)度和寬度分別為20 mm和4 mm)的啞鈴狀薄膜樣品并測(cè)量厚度，采用Instron 3345型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)對(duì)不同體系配方下的水性聚氨酯膜進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試環(huán)境與參數(shù)設(shè)定為：溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度(65±3)%，夾具間距 20 mm， 拉伸速度600 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)量5次， 根據(jù)載荷、位移參數(shù)計(jì)算得到樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)及參數(shù)。

光子晶體膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測(cè)試。耐彎折測(cè)試：結(jié)構(gòu)色膜經(jīng)手指彎折50次；摩擦測(cè)試：砝碼500 g，底部砂紙9 cm2，往復(fù)摩擦50次；沖洗測(cè)試：強(qiáng)水流條件沖洗5 min。

通過(guò)以上測(cè)試后觀(guān)察光子晶體膜的形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/P(MMA-BA)微球的制備

圖1示出PS/P(MMA-BA)納米微球的制備流程示意圖。首先，制備交聯(lián)的PS種子，待其反應(yīng)完全后緩慢滴加剩余的St單體以及內(nèi)核交聯(lián)劑DVB，使PS種子均勻增長(zhǎng)，待PS內(nèi)核不再增長(zhǎng)時(shí)，滴加殼層單體MMA、BA以及交聯(lián)劑ALMA。由于PS內(nèi)核具有帶雙鍵結(jié)構(gòu)的DVB，殼層單體在反應(yīng)過(guò)程中可與內(nèi)核表面的雙鍵相結(jié)合，錨固其表面。內(nèi)核交聯(lián)劑DVB用量較高，為內(nèi)核單體St的12.5%，使內(nèi)核具有較高的交聯(lián)密度，可顯著增加PS內(nèi)核的折光指數(shù)[22]，而外層的交聯(lián)劑ALMA用量低，僅為MMA與BA總量的0.3%，外層的折光指數(shù)增加甚微，因而所制備的納米微球自身內(nèi)外層具有一定的折光指數(shù)差。

圖1 PS/P(MMA-BA)納米微球的制備機(jī)制Fig.1 Preparation mechanism of PS/P(MMA-BA) nanospheres

圖2示出PS/P(MMA-BA)納米微球制備過(guò)程中的粒徑變化?？梢?jiàn)：在滴加單體的過(guò)程中，0～40 min 內(nèi)內(nèi)核保持穩(wěn)定增長(zhǎng)；80～140 min期間，殼單體和交聯(lián)劑滴入反應(yīng)體系，納米微球粒徑保持持續(xù)增長(zhǎng)的狀態(tài)；在反應(yīng)140～180 min期間，粒徑不再增長(zhǎng)，由此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。在反應(yīng)過(guò)程中，納米微球始終保持著良好的粒徑分布。

圖2 PS/P(MMA-BA)納米微球的粒徑變化及其分布Fig.2 Size change and distribution of PS/P(MMA-BA) particle

圖3 PS內(nèi)核的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PS core

2.2 交聯(lián)劑的作用分析

2.2.1 內(nèi)核交聯(lián)劑DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DVB制備的PS/P(MMA-BA)納米微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of nanospheres prepared with different amount of cross-linking agent DVB

圖5示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)內(nèi)核交聯(lián)劑DVB制備的PS/P(MMA-BA)納米微球的掃描電鏡照片?？芍?，隨著DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微球的球形度逐漸變好。當(dāng)DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～5%(見(jiàn)圖5(a)～(c))時(shí)，納米微球的球形度較差；當(dāng)DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至7.5%～12.5%(見(jiàn)圖5(d)～(f))時(shí)，納米微球呈現(xiàn)良好的球形度。其原因可解釋為：由于內(nèi)核交聯(lián)劑DVB可增加內(nèi)核PS的交聯(lián)密度，使原本的線(xiàn)性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，內(nèi)核PS所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，使后續(xù)滴加的外層單體MMA和BA不易擴(kuò)散進(jìn)入PS內(nèi)核，而是受限在PS內(nèi)核表面接枝聚合，穩(wěn)定在其表面增長(zhǎng)，最終有利于得到具有良好球形度的PS/P(MMA-BA) 納米微球。反之，若不加入或僅加入少量?jī)?nèi)核交聯(lián)劑，外層單體MMA和BA易擴(kuò)散進(jìn)入PS內(nèi)核，影響已形成的內(nèi)核球形度以及最終微球整體的球形度。此外，若外層單體擴(kuò)散到內(nèi)核中，也會(huì)使外層軟單體BA應(yīng)有的作用削弱，或者說(shuō)使內(nèi)外層的功能紊亂。按設(shè)計(jì)要求，內(nèi)核PS硬球主要起到骨架的作用，外層P(MMA-BA)組分主要起到柔韌和粘結(jié)作用。如果外層軟單體BA能較自由地?cái)U(kuò)散到內(nèi)核，既影響了內(nèi)核的骨架作用，也影響了對(duì)外層柔性的調(diào)節(jié)作用。這可能也是一步法制備P(St-MMA-BA)納米微球難以真正實(shí)現(xiàn)軟硬度可控調(diào)節(jié)的原因所在。

圖6示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DVB制備的PS/P(MMA-BA) 納米微球所構(gòu)筑的光子晶體膜的光學(xué)顯微鏡照片。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DVB制備的PS/P(MMA-BA)納米微球所構(gòu)筑的光子晶體膜的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical microscope photos of PCs films fabricated by nanosphere with different amount DVB

從圖6可知，隨著DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反射峰向長(zhǎng)波方向位移，光子晶體膜的結(jié)構(gòu)色從藍(lán)紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。這主要是因?yàn)殡S著DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， PS/P(MMA-BA)納米微球粒徑增加，其所構(gòu)筑的光子晶體晶格間距增加，結(jié)構(gòu)色向紅色位移。同時(shí)由圖7(a)光子晶體膜的反射率曲線(xiàn)可以看出，隨著DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其反射峰變窄變高，結(jié)構(gòu)色的鮮艷度和亮度增加，意味著納米微球自身內(nèi)外層的折光指數(shù)差變大，所構(gòu)筑的光子晶體的光學(xué)性質(zhì)變得更為優(yōu)異。圖7(b)示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DVB制備的光子晶體膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯寒?dāng)不加入DVB時(shí)，所制備的納米微球構(gòu)筑的光子晶體膜應(yīng)力低且脆；當(dāng)加入2.5%內(nèi)核交聯(lián)劑DVB時(shí)，光子晶體膜具有較強(qiáng)的應(yīng)力，但初始彈性模量較大，導(dǎo)致所制備的膜較硬；而當(dāng)內(nèi)核交聯(lián)劑DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，光子晶體膜的應(yīng)力雖有降低，但初始彈性模量大幅度減小，表明增加DVB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，外層P(MMA-BA)能真正按設(shè)計(jì)要求定位在外層，起到了軟質(zhì)的效果，使制備得到的光子晶體膜具有柔性“韌帶”連接剛性?xún)?nèi)核的設(shè)計(jì)效果。當(dāng)繼續(xù)增加DVB用量時(shí)，所制備的光子晶體膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)基本無(wú)差別，彈性模量都較低。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DVB對(duì)光子晶體膜的光學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of DVB with different amount on optical and mechanical properties of PCs films. (a) Reflectance curves; (b) Stress-strain curves

綜上所述，內(nèi)核交聯(lián)劑DVB具有多重作用：一是通過(guò)交聯(lián)提高內(nèi)核密度和折光指數(shù)，以保證構(gòu)成光子晶體的2種介質(zhì)材料的折光指數(shù)差，從而保證光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度(鮮艷度)和亮度；二是通過(guò)共價(jià)交聯(lián)連接內(nèi)外2層，穩(wěn)定所設(shè)計(jì)的內(nèi)剛外柔型目標(biāo)微球的物理結(jié)構(gòu)，以保證最終構(gòu)筑的光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)色的耐久性；三是通過(guò)增加內(nèi)核交聯(lián)密度，限制外層單體向內(nèi)核擴(kuò)散，純化內(nèi)外層的化學(xué)組分，以保證內(nèi)外組分的可調(diào)控性，最終保證微球本身以及由該微球組裝而成的光子晶體的剛?cè)峥烧{(diào)控性。

2.2.2 外層交聯(lián)劑ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖8示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ALMA制備的PS/P(MMA-BA) 納米微球構(gòu)筑的光子晶體膜的光學(xué)顯微鏡照片。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ALMA制備的納米微球構(gòu)筑的光子晶體膜的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Optical microscope photos of PCs films fabricated by nanosphere with different amount ALMA

由圖8可以看出，隨著外層交聯(lián)劑ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所制備的納米微球構(gòu)筑的光子晶體膜的反射峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)為藍(lán)色-綠色-橙色的轉(zhuǎn)變。其原因顯然也是因?yàn)殡SALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米微球的粒徑增加，因而光子晶體晶格間距增加，結(jié)構(gòu)色紅移。其現(xiàn)象與圖9(a)示出的反射率曲線(xiàn)一致，當(dāng)ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.45%時(shí)，光子晶體膜納米微球的反射峰高而窄，結(jié)構(gòu)色明亮艷麗。圖9(b)示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ALMA制備的光子晶體膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ALMA對(duì)光子晶體膜光學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能的影響Fig.9 Effect of ALMA with different amount on optical and mechanical properties of PCs films. (a) Reflectance curves; (b) Stress-strain curves

由圖9可以看出：當(dāng)ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和0.15%時(shí)，光子晶體膜的彈性模量過(guò)低，表明制備的光子晶體膜過(guò)軟，而且強(qiáng)力很低；當(dāng)ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.30%時(shí)，光子晶體膜的彈性模量增加，變得相對(duì)硬挺；當(dāng)ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.45%、0.60%、0.75%時(shí)，光子晶體膜的彈性模量過(guò)高，變得過(guò)硬。上述光子晶體膜力學(xué)性能的變化，主要?dú)w因于具有2個(gè)雙鍵的ALMA的作用，可使外層單體MMA和BA形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其穩(wěn)定性；當(dāng)ALMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度過(guò)大，以致構(gòu)筑的光子晶體膜過(guò)硬。

綜上所述，外層交聯(lián)劑ALMA主要起以下作用：1)使外層組分形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高外層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2)過(guò)量的外層交聯(lián)劑會(huì)使外層變硬，從而使納米微球以及組裝形成的光子晶體膜變硬。

2.3 柔性光子晶體膜制備機(jī)制及光學(xué)性質(zhì)

為解決浸漬法制備光子晶體耗時(shí)長(zhǎng)且難以大面積制備的問(wèn)題，本文采用熔融剪切法制備柔性光子晶體膜[22-23]，其制備機(jī)制如圖10所示。

圖10 柔性光子晶體膜的熔融剪切制備機(jī)制Fig.10 Melt-shear preparation mechanism of flexible PCs films

首先，將制備好的納米微球添加無(wú)水氯化鈣進(jìn)行破乳，并添加0.5%炭黑以吸收后續(xù)組裝形成光子晶體的雜散光[24-27], 然后烘干剪碎得到色母粒。將色母粒加入雙螺桿擠出機(jī)擠出條帶，最后在熱臺(tái)上進(jìn)行搟壓，通過(guò)熔融剪切外力誘導(dǎo)納米微球自組裝，得到微球高度有序排列的光子晶體膜。圖11示出熔融剪切過(guò)程中樣品表面三維形貌。

圖11 熔融剪切過(guò)程中樣品表面三維形貌圖Fig.11 3-D surface morphologies of samples during melt-shear process. (a) Color master batch; (b) Extruded strip; (c) PCs film after hot rolling

由圖11可知，在制備過(guò)程中各階段樣品的形貌以及光學(xué)性質(zhì)有很大差別?？梢杂^(guān)察到色母粒的表面粗糙，起伏程度大。顯然這是由于色母粒是在破乳后經(jīng)烘干直接制得的產(chǎn)品，雖然微球在短程有一定的有序排列而使其呈現(xiàn)萎暗的結(jié)構(gòu)色，但整體而言微球排列的有序度低，即短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序。在色母粒被擠出成條帶狀材料的過(guò)程中，納米微球受到雙螺桿擠出的外力導(dǎo)向作用而增加一定的定向排列，以致條帶表面較色母粒的起伏程度小很多，顏色的鮮艷度和亮度也有所提高，反射峰的寬度有所變窄，高度有所增加(見(jiàn)圖12)。將條帶狀材料在熱臺(tái)上進(jìn)行熱搟壓后其表面起伏較前二者更小，表面相對(duì)平整。

圖12 熔融剪切過(guò)程中樣品的光學(xué)性質(zhì)Fig.12 Optical properties of samples during melt-shear process

由圖12可以看出，樣品的反射峰顯著變窄變高，并向長(zhǎng)波位移。表明納米微球在熔融剪切的外力誘導(dǎo)作用下快速規(guī)整排列，光子晶體的折光指數(shù)增加(與反射峰向長(zhǎng)波位移相對(duì)應(yīng))，光學(xué)性質(zhì)顯著改善，結(jié)構(gòu)色變得鮮艷明亮(與反射峰變窄變高相對(duì)應(yīng))。

關(guān)于由圖11觀(guān)察到的結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移現(xiàn)象，可結(jié)合圖13進(jìn)一步分析。由圖13示出的3種樣品的截面掃描電鏡照片可以觀(guān)察到，在熔融剪切過(guò)程中，所得到材料中的孔隙不斷變小以至近乎消失。無(wú)疑材料空隙中的空氣不斷被納米微球外層的軟質(zhì)成分所取代?？諝庀嗟恼酃庵笖?shù)為1，所用高分子材料的折光指數(shù)約為1.5，由此可推斷光子晶體整體的有效折光指數(shù)(navg)增加。結(jié)合布拉格衍射公式可從理論上進(jìn)一步認(rèn)知這一現(xiàn)象。

式中：λmax為光子晶體結(jié)構(gòu)色反射率曲線(xiàn)峰值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)(即光子禁帶的位置)，nm；m為衍射能級(jí)；dhkl為光子晶體的晶面間距(與微球的粒徑相關(guān))；navg為光子晶體的平均折光指數(shù)；θ為入射光的入射角，(°)。由公式可知，隨著navg增加，λmax也就相應(yīng)變大，結(jié)構(gòu)色紅移。

圖13 熔融剪切過(guò)程中樣品的橫截面SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of sample cross-section in melt-shear process. (a) Color master batch; (b) Extruded strip; (c) PCs film after hot rolling

圖14示出熱搟壓后光子晶體膜表面的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，本文方法制備的柔性光子晶體膜具有良好的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且納米微球之間具有明顯的粘連現(xiàn)象，這是該柔性光子晶體結(jié)構(gòu)區(qū)別于硬質(zhì)微球光子晶體結(jié)構(gòu)以及一步法制得的P(St-MMA-BA) 微球組裝的光子晶體結(jié)構(gòu)的根本差別。

圖14 熱搟壓后光子晶體膜表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.14 SEM image of PCs film surface after hot rolling

圖15示出不同粒徑納米微球構(gòu)筑的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜?？梢钥闯?，通過(guò)調(diào)控制備的不同粒徑納米微球構(gòu)筑的不同顏色的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜，其顏色鮮艷明亮。

圖15 不同粒徑納米微球構(gòu)筑的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜Fig.15 Structural colors of PCs films constructed with different sized nanospheres

柔性光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖16所示。

圖16 柔性光子晶體膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.16 Structural stability result of flexible PCs films. (a) Bending test; (b) Rubbing test; (c) Flushing resistance tests

從圖16可以看出，本文所制備的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜在彎折、摩擦及沖洗的條件下，其結(jié)構(gòu)色無(wú)變化，依然保留其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。其內(nèi)在原因不難理解：以?xún)?nèi)剛外柔型納米微球?yàn)榻M裝基元，通過(guò)熔融剪切外力誘導(dǎo)自組裝構(gòu)筑的柔性光子晶體是一個(gè)既具有穩(wěn)定骨架又能保證各組件(微球)柔韌連接的整體，從而能保證該光子晶體膜優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié) 論

1)本文使用內(nèi)核交聯(lián)劑二乙烯苯(DVB)以及單體苯乙烯(St)制備聚苯乙烯(PS)硬質(zhì)交聯(lián)內(nèi)核，隨之應(yīng)用外層交聯(lián)劑甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)在內(nèi)核上共價(jià)鍵合接枝生長(zhǎng)軟質(zhì)外殼，可制備得到自身帶有折光指數(shù)差且球形度良好的內(nèi)剛外柔型PS/P(MMA-BA)納米微球。

2)內(nèi)核交聯(lián)劑DVB的主要作用是通過(guò)交聯(lián)提高內(nèi)核密度和折光指數(shù)，以保證構(gòu)成光子晶體的 2種介質(zhì)的折光指數(shù)差，從而保證光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)；通過(guò)內(nèi)核交聯(lián)劑的共價(jià)交聯(lián)牢固連接內(nèi)外2層，使之形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)微球；通過(guò)增加內(nèi)核交聯(lián)密度，限制外層單體向內(nèi)核的擴(kuò)散，純化內(nèi)外層的化學(xué)組分，實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)微球內(nèi)剛外柔性能的效果。適量的外層交聯(lián)劑ALMA可增加P(MMA-BA)外殼的穩(wěn)定性，其用量過(guò)多時(shí)會(huì)降低外層的軟度，以致所構(gòu)筑的光子晶體膜變脆。

3)應(yīng)用PS/P(MMA-BA)核殼結(jié)構(gòu)納米微球?yàn)榻M裝基元，通過(guò)熔融剪切外力誘導(dǎo)自組裝法可快速制備柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。所構(gòu)筑的光子晶體具有高度規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，結(jié)構(gòu)色鮮艷亮麗，靈動(dòng)多變，且耐沖洗，耐摩擦和耐彎折。