鋰離子篩的類型

劉鯉君

（青海省測試計(jì)算中心，青海 西寧 810008）

鋰離子篩（Lithium Ion Sieve，LIS）由一系列具有獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)的鋰選擇性吸附劑組成，能夠從鹽湖鹵水中分離出鋰離子。在過去的幾十年里，LIS技術(shù)被認(rèn)為是從水溶液中回收鋰的最具前景的技術(shù)[1]。

一般而言，LIS按化學(xué)元素可分為兩類：鋰錳氧化物（Lithium Manganese Oxide，LMO）型和鋰鈦氧化物（Lithium Titanium Oxide，LTO）型。

1 LMO型LIS

1.1 Li-Mn-O三元相圖

自首次報(bào)道以來[2]，一些LMO型LIS已經(jīng)經(jīng)歷了一系列研究與發(fā)展。通常，它們的前驅(qū)體為尖晶石結(jié)構(gòu)。然而，由于錳的多價(jià)態(tài)，可以形成許多具有不同晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了可能獲得高Li+容量的LIS。

目前，僅制備了幾種具有高Li+吸附能力的LMO型LIS前驅(qū)體，分別由LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4衍生而成，如λ-MnO2、MnO2·0.31H2O和MnO2·0.5H2O。Chitrakar等[3]建立了對應(yīng)的相圖。

1.2 LMO前驅(qū)體的尖晶石結(jié)構(gòu)

化學(xué)結(jié)構(gòu)決定化學(xué)性質(zhì)，因此，LMO前驅(qū)體的鋰回收率是由其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的。事實(shí)上，合成的LMO前驅(qū)體均具有尖晶石結(jié)構(gòu)。其中，LiMn2O4結(jié)構(gòu)最具代表性，具有立方晶體結(jié)構(gòu)。

在尖晶石LiMn2O4中，鋰離子和錳離子之比為1∶2。然而，在某些條件下，該比例可以有所放寬。Ammundsen等[4]的中子衍射研究表明，鋰離子的再插入過程僅針對四面體部位，并不針對八面體部位，這決定了鋰的脫附/吸附反應(yīng)的方程式。

另一典型的富鋰L MO前驅(qū)體是Li1.6M n1.6O4（或Li2Mn2O5），對應(yīng)的LIS是MnO2·0.5H2O。在所有可用的錳型LIS中，MnO2·0.5H2O的理論鋰容量最高。在這種化合物中，陽離子和陰離子的比例（4∶5）與典型的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的比例（3∶4）不同，表明多余的鋰離子可能位于尖晶石結(jié)構(gòu)的間隙位置，且位置明確。遺憾的是，目前為止，還沒有任何公開報(bào)道Li1.6Mn1.6O4的結(jié)構(gòu)模型。

Chitrakar等[3]通過Rietveld初步分析提出了3個(gè)假設(shè)模型。通過模擬表明，3個(gè)假設(shè)模型都能追蹤熱處理后試樣的X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）峰。Ariza等[5]對Li1.6Mn1.6O4樣品的X射線吸收光譜分析表明，在鋰的脫附提取/重新吸附插入后，錳的吸收邊沒有整體移動(dòng)。

此外，在鋰的脫附提取和吸附插入過程中，錳的結(jié)構(gòu)排列和氧化狀態(tài)保持不變，證實(shí)了鋰的脫附提取和吸附插入的離子交換機(jī)制。綜上所述，Li1.6Mn1.6O4的晶體結(jié)構(gòu)仍存在爭議。將來的研究應(yīng)該集中在這個(gè)問題上，以研發(fā)出具有更優(yōu)鋰吸收性能的LIS。

1.3 摻雜改性

由于特殊的電子結(jié)構(gòu)，Mn3+可以誘發(fā)Jahn-Teller效應(yīng)，從而引起八面體MnO6結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形。這種變形將導(dǎo)致LMO穩(wěn)定性的降低和Li+吸附/脫附過程效率的降低。更嚴(yán)重的是，錳在水中的大量溶解會(huì)導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)中的水污染，因此，提出了一些摻雜改性方案，用其他更有效的金屬離子代替Mn3+。

在鋰離子電池領(lǐng)域，已經(jīng)應(yīng)用了多種陽離子（包括Co2+、Ni2+、Cr3+、Mg2+、Al3+、Fe3+和稀土元素）取代Mn3+，以抑制容量衰減，并改善電化學(xué)性能。此外，通過金屬離子摻雜改性，LIS還可提高水溶液中鋰的吸收性能。

Chitrakar等[6]研究了LimMgxMn(Ⅲ)yMn(Ⅳ)zO4（0≤x≤0.5）在酸處理過程中對錳溶解的影響。結(jié)果表明，隨著Mg/Mn的增加，鋰離子的吸附能力和化學(xué)穩(wěn)定性均得到了提高。

Tian等[7]采用軟化學(xué)方法合成了摻雜Mg2+的鋰錳尖晶石。實(shí)驗(yàn)表明，Li+的吸附能力對pH和初始濃度具有較高的依賴性。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，吸附過程符合準(zhǔn)二級模型。

Feng等[8]研究了LiMg0.5Mn1.5O4尖晶石和LiZn0.5Mn1.5O4尖晶石中Li+的脫附反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Li+的脫附提取和吸附插入是按照離子交換類型的機(jī)理進(jìn)行的。

此外，Liu等[9]驗(yàn)證了在水相中與LiAlMnO4和LiFeMnO4尖晶石的Li+脫附提取/吸附插入反應(yīng)也遵循離子交換機(jī)理。

Ma等[10]制備了一系列LiMxMn2-xO4尖晶石，并比較了它們在水溶液中的鋰回收性能。結(jié)果表明，在酸處理過程中，LiAl0.5Mn1.5O4表現(xiàn)出較高的Li脫附率和較低的Mn、Al脫附率，但LiNi0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4尖晶石由于明顯的細(xì)胞收縮或膨脹，對Li+的脫附和吸附性能不佳。

摻銻的LMO尖晶石最初是由Chitrakar等[11]合成的，獲得的樣品Li1.16Sb(Ⅴ)0.29Mn(Ⅲ)0.77Mn(Ⅳ)0.77O4具有良好的結(jié)晶尖晶石型結(jié)構(gòu)，對Li+的交換容量達(dá)到了5.6 mmol/g，并且親和力順序?yàn)镵＜Na＜Li。

在后續(xù)的研究中，Ma等[12]使用固態(tài)反應(yīng)制備了一系列具有不同Sb/Mn物質(zhì)的量比的Li-Sb-Mn復(fù)合氧化物。結(jié)果表明，Li-Sb-Mn復(fù)合氧化物的Sb/Mn物質(zhì)的量比是決定其結(jié)構(gòu)以及鋰離子脫附/吸附性能的關(guān)鍵因素。另外，酸處理后Sb/Mn物質(zhì)的量比為0.05的尖晶石型Li-Sb-Mn復(fù)合氧化物，在鋰溶液中顯示出較高的Li+吸附容量。

Chitrakar等[13]研究了摻鐵的錳酸鋰Li1.33FexMn1.67-xO4在離子交換膜中的離子交換性能。結(jié)果表明，經(jīng)450 ℃煅燒后，F(xiàn)e/Mn為0.1的吸附劑在HCl溶液中，鋰的提取率最高。

從上述對摻雜的LMO尖晶石的描述中可以看出，摻雜改性可以有效地改善鋰的吸附性能，然而，與離子摻雜錳氧化物尖晶石在電化學(xué)領(lǐng)域取得的巨大進(jìn)展相比，人們對LIS精制的關(guān)注很少。

目前，單金屬摻雜的LIS研究較多。水溶液中多離子摻雜LIS的Li+吸附性能，包括多陽離子摻雜、多陰離子摻雜和陽離子-陰離子摻雜LIS在水溶液中的吸附性能，研究較少。少量研究表明，多離子摻雜的LiMn2O4在鋰離子電池中表現(xiàn)出高容量保持率、高放電容量和良好的循環(huán)性能，這是因?yàn)槎嚯x子摻雜的LiMn2O4具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，共摻雜對陰極材料循環(huán)壽命的延長具有協(xié)同效應(yīng)，可以抵消導(dǎo)致單離子摻雜LiMn2O4容量損失的所有因素。此外，多離子摻雜還有利于提高水溶液中LIS的再生性能和鋰的吸收能力。未來的研究應(yīng)關(guān)注不同離子對鋰回收性能的協(xié)同效應(yīng)。

2 LTO型LIS

目前，LTO型LIS有兩類，即具有層狀結(jié)構(gòu)的H2TiO3和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的H4Ti5O12。雖然LTO型LIS的數(shù)量有限，但由于其水污染風(fēng)險(xiǎn)最小，開發(fā)用于工業(yè)的綠色鋰吸附劑的潛力巨大。

2.1 層狀H2TiO3

層狀H2TiO3源于層狀Li2TiO3前驅(qū)體。該前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)可以用Li[Li1/3Ti2/3]O2來描述。具體來說，該結(jié)構(gòu)可以表示為立方密堆積的氧原子，而金屬原子置于八面體的空隙中。Li和Ti在Li2TiO3結(jié)構(gòu)中形成兩種類型的層。一個(gè)（Li）層僅被Li原子占據(jù)，而另一個(gè)（LiTi2）層則被1/3的Li和2/3的Ti占據(jù)。同時(shí)，（Li）層中的鋰離子占Li2TiO3結(jié)構(gòu)中鋰總數(shù)的75%，而其余25%位于（LiTi2）層中，相應(yīng)地，所有的鋰離子都被層狀H2TiO3結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子取代。在早期的研究中，一些研究者認(rèn)為H2TiO3的結(jié)構(gòu)是通過用質(zhì)子取代鋰離子而從層狀Li2TiO3轉(zhuǎn)變而來的。

然而，Yu等[14]通過分析Li2TiO3與H2TiO3的差異來討論H2TiO3的結(jié)構(gòu)，模擬了HxLi2-xTiO3（0≤x≤2）的XRD圖譜。他們指出，H2TiO3的結(jié)構(gòu)為含氧層序?yàn)?R 1的層狀雙氫氧型更合理，可以將H2TiO3描述為電荷中性金屬羥基氧化物的堆積。在今后的研究中，需要更多的實(shí)驗(yàn)來證實(shí)這種結(jié)構(gòu)。

自1988年Onodera等[15]首次制備Li2TiO3以來，關(guān)于其電化學(xué)應(yīng)用和光催化在污染物降解中的應(yīng)用已有大量研究報(bào)道。

Chitrakar等[16]研究了鹽湖鹵水中的離子交換行為，雖然鋰的吸附插入速率相對較慢（在室溫下需要一天才能達(dá)到平衡），但當(dāng)pH為6.5時(shí)，Li+的容量可以達(dá)到 32.60 mg/g（4.7 mmol/g）。這是迄今為止，在酸性溶液中研究的鋰吸附劑中的最高值。此外，H2TiO3能夠從含有競爭性陽離子（如Na+、K+、Mg2+和Ca2+）的鹵水中有效吸附鋰離子，這是因?yàn)榻粨Q位點(diǎn)很窄，離子半徑大于Li+（0.074 nm）的Na+（0.102 nm）、K+（0.138 nm）和Ca2+（0.100 nm）無法進(jìn)入這些位點(diǎn)。雖然Mg2+的離子半徑（0.072 nm）接近Li+，但由于Mg的水合自由能（ΔG0h=-1 980 kJ/mol）為Li（ΔG0h= -475 kJ/mol）的4倍，Mg2+的脫水需要高能量才能進(jìn)入交換位點(diǎn)。

此外，Shi等[17]發(fā)現(xiàn)，在第8個(gè)吸附循環(huán)中，Li與Mg的分離系數(shù)達(dá)到102.4，可以幫助實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中Li+和Mg2+的有效分離。He等[18]通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，H2TiO3的最大鋰吸附能力達(dá)到57.80 mg/g。

2.2 尖晶石鈦氧化物

尖晶石鈦氧化物是由尖晶石型Li4Ti5O12前驅(qū)體衍生而來的另一種LTO型LIS。在鋰離子電池領(lǐng)域，Li4Ti5O12尖晶石被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的下一代大規(guī)模鋰離子電池陽極候選者之一，可為電動(dòng)汽車（EⅤ）或混合動(dòng)力汽車（HEⅤ）提供動(dòng)力。其良好的性能體現(xiàn)為充放電過程中的高電位約為1.55 Ⅴ（vs. Li/Li+）。由于體積變化可以忽略，具有較長的循環(huán)壽命以及高熱穩(wěn)定性和安全性。在從水溶液中回收鋰的領(lǐng)域，尖晶石Li4Ti5O12具有很大的應(yīng)用潛力。相應(yīng)的LIS（H4Ti5O12）具有較大的鋰容量，并且其循環(huán)性能優(yōu)于錳型LIS，主要由較強(qiáng)的Ti—O鍵所致。此外，Li4Ti5O12具有與Li4Mn5O12相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而到目前為止，關(guān)于尖晶石H4Ti5O12的鋰回收性能的報(bào)道較少。

Dong等[19]利用PMMA膠體晶體模板開發(fā)了三維有序的納米Li4Ti5O12前驅(qū)體。相應(yīng)的離子篩表現(xiàn)出對Li+的高選擇性以及56.81 mg/g飽和鋰容量和優(yōu)良的酸穩(wěn)定性。

此外，Moazeni等[20]研究了通過簡單的兩步水熱法合成具有納米管形態(tài)的H4Ti5O12，其在120 mg/L鋰溶液中的容量為39.43 mg/g。

3 結(jié)語

LMO型鋰離子吸附劑具有較高的鋰吸收能力、優(yōu)異的再生性能和優(yōu)越的鋰選擇性，是目前最受歡迎的鋰吸附劑。近年來，應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)使該類LIS在水溶液中的鋰回收率得到了很大程度的提高。然而，由于錳在水溶液中的溶解，LMO型LIS在工業(yè)應(yīng)用中可能造成嚴(yán)重的水污染。相比之下，LTO型LIS可以克服這一缺點(diǎn)，因?yàn)殁伝衔飳λh(huán)境無害，而且可以很容易地從水溶液中分離去除。

與LMO型LIS相比，LTO型LIS具有更穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，這歸因于其具有較大的鈦氧鍵能。然而，當(dāng)電勢增加時(shí)，LTO型LIS從水溶液中回收鋰的應(yīng)用受限，可能會(huì)阻礙LTO型LIS未來的工業(yè)應(yīng)用?？傊?，LMO型和LTO型LIS都有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，因此，未來的工作主要是改正缺點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。