江蘇某市水稻籽粒重金屬富集特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

郝社鋒 任靜華,2# 范 健 許偉偉 廖啟林 華 明 盧宜迅

(1.自然資源部國土(耕地)生態(tài)監(jiān)測(cè)與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018; 2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008； 3.宜興市自然資源與規(guī)劃局，江蘇 宜興 214203)

長江三角洲地區(qū)是我國水稻播種面積和產(chǎn)量較大的地區(qū)之一，同時(shí)也是蘇南經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展區(qū)域。位于該地區(qū)的城市從小城鎮(zhèn)發(fā)展成為工業(yè)化城市的過程中，其城市化、工業(yè)化進(jìn)程以及土地利用變化方式等都具有一定典型性。近些年，由于工業(yè)、交通等人類活動(dòng)以及肥料農(nóng)藥的過度使用引起農(nóng)耕土壤重金屬累積，造成不同程度的污染。LIAO等[1]發(fā)現(xiàn)，中國東部某沿海城市農(nóng)耕土壤中的Cd由2004年的0.15～0.40 mg/kg增加到2012年的0.53～5.92 mg/kg，污染日益嚴(yán)重。

水稻對(duì)土壤中的Cd、Cr、Pb、As和Hg等重金屬具有吸收特性，水稻的重金屬污染問題已備受關(guān)注[2-4]。近幾年的研究結(jié)果顯示，生長在受Cd污染土壤的水稻中Cd含量較高[5-6]，江蘇張家港、常熟乃至蘇州等地水稻籽粒都存在不同程度的Cd超標(biāo)情況[7]。劉情等[8]采集了蘇南某典型區(qū)3個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)38個(gè)樣點(diǎn)的農(nóng)耕土壤及水稻籽粒樣品，水稻籽粒中Cd和Pb的超標(biāo)率分別達(dá)61.8%和14.7%。膳食是人體攝入重金屬的最主要途徑，這給以食用大米為主的南方地區(qū)居民帶來較大的健康隱患[9-12]。以往針對(duì)Cd食用風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)研究主要以市售大米為主，無法追溯來源，缺乏對(duì)源頭安全的管控[13]，亦有一些研究僅選取多個(gè)污染樣點(diǎn)作為研究對(duì)象，只能代表小范圍的污染情況，不具有普遍性，同時(shí)也不能清楚闡明污染水平與健康風(fēng)險(xiǎn)程度之間的關(guān)系[14]。

本研究采集江蘇省某市16個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)393組水稻籽粒-根際土樣品，研究水稻籽粒及根際土中重金屬分布特征。通過計(jì)算研究區(qū)人群對(duì)重金屬的攝入量和健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，評(píng)價(jià)食用不同重金屬污染土壤所產(chǎn)水稻的健康風(fēng)險(xiǎn)，為污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江蘇省蘇南地區(qū)，屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，氣候溫暖(年均氣溫為15.7 ℃)，雨量充沛(年均降雨量1 158 mm)，水網(wǎng)密布，土壤類型豐富多樣，主要有黃棕壤、水稻土、棕紅壤等。研究區(qū)是我國重要的產(chǎn)糧基地，主要糧食作物為水稻和小麥。改革開放以來，研究區(qū)逐漸從小城鎮(zhèn)發(fā)展為以輕工業(yè)為主的新興城市，伴隨經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，一系列突出的環(huán)境污染問題隨之而來，具有一定的研究意義。

1.2 樣品采集

依據(jù)全區(qū)覆蓋、局部加密的原則，在不同程度污染地塊設(shè)置采樣點(diǎn)，并于2017年10月水稻收割期間進(jìn)行采樣。每個(gè)采樣點(diǎn)選取長勢(shì)一致、籽粒飽滿的植株，采用“五點(diǎn)采樣法”采集約1.0 kg水稻籽粒裝入尼龍網(wǎng)兜，同步利用抖根法采集根際土裝于布袋中，共獲得水稻籽粒-根際土樣品393組。水稻籽粒經(jīng)晾曬、風(fēng)干后脫殼，碾磨成粉末后裝入紙質(zhì)樣袋中送實(shí)驗(yàn)室分析。根際土經(jīng)自然風(fēng)干后過20目尼龍篩，剔除其中的動(dòng)植物殘?bào)w、石子等雜質(zhì)，裝入紙袋中送實(shí)驗(yàn)室分析。

1.3 樣品分析

采用電位法測(cè)定土壤pH，測(cè)定時(shí)土壤水土比為1.0 mL∶2.5 g[15]。土壤樣品采用密封式瑪瑙球磨機(jī)破碎，過200目篩，經(jīng)王水消解、HNO3提取后，以硝酸鎂和磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑，用SOLAAR-M6型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(美國Thermo)測(cè)定Cd、Pb的含量，用PW2440型X射線熒光光譜(XRD)法(荷蘭Philips)測(cè)定Cr的含量，采用AFS-820型原子熒光光度計(jì)測(cè)定As、Hg的含量。水稻籽粒用HNO3/H2O2(體積比1∶1)消解，采用Thermal-Elemental X7型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo)測(cè)定消解液中Cd、Pb、Cr含量，As、Hg同樣采用AFS-820型原子熒光光度計(jì)測(cè)定。為了保證分析結(jié)果的可靠性，在樣品消解過程中加入空白樣和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-18(土壤)、GSB-22(大米)進(jìn)行質(zhì)量控制，所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)偏差均為-10%～10%，說明測(cè)定結(jié)果有效可靠。

1.4 重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.4.1 水稻籽粒和土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步明確水稻籽粒和土壤中重金屬污染狀況，采用單因子污染指數(shù)法對(duì)重金屬污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式見式(1)[16]：

P=C/S

(1)

式中：P為重金屬的單因子污染指數(shù)；C為重金屬的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，mg/kg；S為重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值，mg/kg。

水稻籽粒中重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，其中Cd、As和Pb限值均為0.2 mg/kg，Hg、Cr的限值分別為0.02、1.0 mg/kg。土壤評(píng)價(jià)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)，土壤中各項(xiàng)重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值見表1。重金屬污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：P≤1為無污染，15為重度污染。如某采樣點(diǎn)位存在多項(xiàng)重金屬污染，則取多個(gè)重金屬單因子污染指數(shù)中的最大值(Pmax)評(píng)估污染狀況。

表1 土壤中各重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值

1.4.2 水稻籽粒重金屬暴露量

水稻籽粒中的重金屬對(duì)人體的危害程度與重金屬的攝入量有關(guān)，計(jì)算研究區(qū)居民通過食用水稻而進(jìn)入人體的重金屬量，并與相應(yīng)重金屬的健康指導(dǎo)值進(jìn)行比較，權(quán)衡健康風(fēng)險(xiǎn)。Cd、Hg、Pb和As的膳食暴露量計(jì)算見式(2)，Cr的攝入量計(jì)算見式(3)：

DIR=C×D×T/B

(2)

IR=CCr×D

(3)

式中：DIR為由于食用水稻籽粒產(chǎn)生的重金屬暴露量，μg/kg；D為水稻籽粒消費(fèi)量，g/d；T為暴露計(jì)量時(shí)間，d；B為目標(biāo)人群的平均體重，kg；IR為重金屬Cr的日攝入量，μg/d；CCr為水稻籽粒中Cr的質(zhì)量濃度，mg/kg。

為對(duì)標(biāo)各重金屬元素的健康指導(dǎo)值，Cd核算月暴露量，記為DIRCd-30；Hg核算周暴露量，記為DIRHg-7；Pb和As核算日暴露量，分別記為DIRPb-1和DIRAs-1；Cr核算日攝入量，記為IRCr-1。

由于不同性別、不同年齡段目標(biāo)人群的平均體重及水稻籽粒消費(fèi)量不同，對(duì)重金屬的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)也不盡相同，為此，分組計(jì)算不同年齡段目標(biāo)人群膳食暴露量。目標(biāo)人群水稻籽粒消費(fèi)量和平均體重?cái)?shù)據(jù)分別引自《中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報(bào)告之二——2002膳食與營養(yǎng)素?cái)z入狀況》和《中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報(bào)告之三——2002居民體質(zhì)與營養(yǎng)狀況》，把目標(biāo)人群分為20個(gè)性別年齡組，具體見表2。

表2 目標(biāo)人群體重及其水稻籽粒消費(fèi)量

1.4.3 水稻籽粒攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

利用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)研究區(qū)當(dāng)?shù)鼐用裢ㄟ^食入水稻籽粒產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，Cd、Hg、Pb和As的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算見式(4)，Cr的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算見式(5)：

HQ=DIR/PTWI

(4)

HQ=IR/UL

(5)

式中：HQ為各重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；PTWI為重金屬的可耐受暴露量，μg/kg；UL為Cr的可耐受最高攝入量，μg/d。

參考食品添加劑與污染物聯(lián)合專家委員會(huì)(JECFA)指導(dǎo)值，Cd的月可耐受暴露量為25 μg/kg，世界衛(wèi)生組織(WHO)和聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)聯(lián)合制定Hg的周可耐受暴露量為5.0 μg/kg，Pb、As的日可耐受暴露量分別為4、3 μg/kg，Cr的可耐受最高攝入量為500 μg/d。若HQ≤1，表明尚未對(duì)所評(píng)價(jià)的人群造成健康威脅；若HQ>1，表明存在一定的健康威脅，且HQ越大，健康風(fēng)險(xiǎn)越大。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

采用PASW Statistics 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用Sigma Plot 11.0軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻籽粒及根際土中重金屬分布特征

水稻籽粒中5項(xiàng)重金屬(Cd、Pb、Hg、Cr、As)、根際土中重金屬及pH統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別見表3、表4?？梢钥闯觯咀蚜Ｖ蠧d、Pb、Hg、Cr、As質(zhì)量濃度平均值分別為0.258、0.101、0.004、0.499、0.130 mg/kg，水稻根際土中則分別為1.170、65.800、0.180、72.200、10.500 mg/kg。本研究中水稻籽粒及根際土中重金屬含量普遍偏高，這緣于本研究旨在考察不同污染程度農(nóng)田所產(chǎn)水稻的健康風(fēng)險(xiǎn)，因此采樣點(diǎn)主要布設(shè)在以往研究中發(fā)現(xiàn)的重金屬高污染區(qū)。除Cd外，其他重金屬均低于GB 2762—2017和GB 15618—2018的標(biāo)準(zhǔn)限值。

表3 水稻籽粒中重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)

表4 水稻根際土的重金屬質(zhì)量濃度和pH統(tǒng)計(jì)1)

水稻籽粒中各重金屬的變異系數(shù)在28.2%～134.2%，排序?yàn)镃d>Cr>Pb>Hg>As，變異系數(shù)反映了樣本的平均變異程度，變異系數(shù)越大則樣本分布差異越大；當(dāng)變異系數(shù)<10%時(shí)為弱變異，10%～90%為中等變異，>90%時(shí)為高度變異[17]。由表3可以看出，研究區(qū)水稻籽粒中Cr、Pb、Hg和As屬于中等變異，而Cd屬于高度變異。

2.2 水稻籽粒中重金屬富集系數(shù)變化特征

富集系數(shù)可反映水稻從土壤中吸收重金屬的能力，是衡量重金屬從土壤環(huán)境遷移至農(nóng)作物體內(nèi)的常用指標(biāo)。研究區(qū)水稻籽粒重金屬的富集系數(shù)見表5。Cd、Pb、Hg、Cr、As的富集系數(shù)平均值分別為0.299、0.002、0.028、0.007、0.014，富集能力由強(qiáng)至弱依次為Cd>Hg>As>Cr>Pb。陳鳳等[18]發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物傾向于吸收并富集Cd、Zn、Ni 3項(xiàng)重金屬，且很大部分轉(zhuǎn)移到水稻籽粒中。Cd是一種相對(duì)活躍的重金屬元素，本身很容易在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移，研究區(qū)土壤中Cd含量較高且土壤呈偏酸性，導(dǎo)致Cd富集系數(shù)最高，因此水稻籽粒中Cd超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)增加。由于土壤中Pb、Hg、As和Cr遷移性相對(duì)較弱[19-21]，水稻根系對(duì)這些重金屬的吸收能力較弱并具有較強(qiáng)的禁錮作用[22-23]，因此Pb、Hg、As、Cr在水稻籽粒中富集量較低。水稻籽粒中Hg富集系數(shù)明顯高于As、Cr、Pb，可能與大氣中Hg被水稻吸收進(jìn)入體內(nèi)富集有關(guān)，以往研究也證實(shí)大氣中Hg是導(dǎo)致長三角地區(qū)作物汞含量高的一個(gè)重要原因[24-25]。

表5 水稻籽粒重金屬的富集系數(shù)統(tǒng)計(jì)

2.3 水稻籽粒重金屬污染程度評(píng)價(jià)

研究區(qū)土壤產(chǎn)出的水稻籽粒中不同重金屬的單因子污染指數(shù)見表6?？傮w上，5項(xiàng)重金屬的單因子污染指數(shù)平均值排序?yàn)镃d>As>Pb>Cr>Hg，Cd的單因子污染指數(shù)最大，為0.05～10.30，平均值為1.29，這與其變異程度較大相吻合。水稻籽粒中的Hg、As介于無污染至輕微污染，Cr為無污染至輕度污染，Pb為無污染至中度污染。綜上所述，研究區(qū)土壤中Cd的污染程度最強(qiáng)，其次為Pb與Cr，Hg和As的污染程度相對(duì)較輕。徐琳娜等[26]對(duì)江蘇35個(gè)稻谷產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)稻谷中的Pb、Cd分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)蘇南產(chǎn)稻谷中Pb、Cd平均質(zhì)量濃度分別為0.093、0.069 mg/kg，均明顯高于蘇北產(chǎn)稻谷(Pb、Cd平均質(zhì)量濃度分別為0.044、0.036 mg/kg)。本研究區(qū)水稻籽粒中Pb、Cd平均質(zhì)量濃度分別為0.101、0.258 mg/kg，高于蘇南地區(qū)。研究區(qū)屬于江蘇人口密集的地區(qū)之一，也是水稻的重要產(chǎn)區(qū)之一，對(duì)該區(qū)內(nèi)所產(chǎn)水稻的食用安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)具有重要的意義，可督促有關(guān)部門對(duì)可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)的土壤進(jìn)行源頭控制和修復(fù)。

表6 水稻籽粒中重金屬單因子污染指數(shù)

2.4 水稻籽粒重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 食用水稻的重金屬攝入量

由表7可見，人群對(duì)水稻重金屬的暴露量趨勢(shì)整體呈現(xiàn)低齡高于高齡，>2～4歲兒童女性高于男性的特點(diǎn)。除Cd外，其他重金屬的暴露量均低于可耐受暴露量或最高攝入量，因此Cd是主要的健康影響因子。從性別上看，研究區(qū)男性的DIRCd-30為30.07～65.88 μg/kg，女性的DIRCd-30為29.95～66.20 μg/kg，均超過了25 μg/kg；從年齡層次上看，>2～14歲低年齡段暴露人群的DIRCd-30相對(duì)較高。2007年全國總膳食研究結(jié)果表明，成年男子DIRCd-30為22.6 μg/kg。宋雯等[27]調(diào)查了江蘇省稻米Cd含量及其膳食暴露評(píng)估，顯示成年男子因食用江蘇稻米而產(chǎn)生的DIRCd-30為4.50 μg/kg。相較而言，本研究中污染區(qū)域的成人Cd暴露量高于全國和全省的平均水平。

表7 目標(biāo)人群的DIRCd-30、DIRPb-1、DIRHg-7、DIRAs-1、IRCr-1平均值

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同Cd污染區(qū)域土壤所產(chǎn)水稻籽粒對(duì)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算了食用無污染至重度Cd污染土壤所產(chǎn)水稻籽粒的DIRCd-30，結(jié)果見表8。可以看出，無污染土壤的DIRCd-30為8.45～18.68 μg/kg，低于25 μg/kg，食用該區(qū)域水稻是安全的；輕微Cd污染土壤的DIRCd-30為11.08～24.48 μg/kg，雖然低于可耐受暴露量，但是>2～11歲人群的DIRCd-30已經(jīng)超過了20 μg/kg，而且>2～4歲女童的DIRCd-30已經(jīng)高達(dá)24.48 μg/kg，接近可耐受暴露量；輕度Cd污染土壤的DIRCd-30為19.53～43.18 μg/kg，>2～18歲男性人群的DIRCd-30已經(jīng)超過25 μg/kg；中度和重度Cd污染土壤的DIRCd-30分別為38.71～85.57、71.51～158.07 μg/kg，均高于可耐受暴露量，最高值為可耐受暴露量的6倍以上，風(fēng)險(xiǎn)較高。

2.4.2 重金屬污染對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

基于水稻籽粒中Pb、Hg、As、Cr、Cd平均質(zhì)量濃度，計(jì)算各單一重金屬對(duì)目標(biāo)人群的HQ，結(jié)果見表9。由表9可以看出，研究區(qū)所產(chǎn)的水稻籽粒中5項(xiàng)重金屬的HQ排序?yàn)镃d>As>Cr>Pb>Hg，As、Cr、Pb和Hg的HQ均小于1，說明未對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，而Cd的HQ為1.20～2.65，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。

進(jìn)一步分析不同污染程度土壤產(chǎn)出水稻籽粒的Cd風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，食用無污染和輕微Cd污染土壤所產(chǎn)水稻的HQ小于1，對(duì)人體的健康影響不大；>2～18歲男性人群食用輕度Cd污染土壤所產(chǎn)水稻的HQ>1，會(huì)產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)；食用中度及重度Cd污染土壤所產(chǎn)水稻對(duì)所有人群的HQ均超過了1，其中重度污染土壤的HQ最高可達(dá)6.32，對(duì)人群具有較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。從性別上看，男性人群的HQ高于女性，男性及女性的HQ最高值分別出現(xiàn)在>4～7、>2～4歲年齡段，HQ最低值均出現(xiàn)在>70歲年齡段，潛在風(fēng)險(xiǎn)最小。

表8 不同Cd污染土壤所產(chǎn)水稻籽粒對(duì)目標(biāo)人群的DIRCd-30

表9 單一重金屬對(duì)目標(biāo)人群的HQ

圖1 目標(biāo)人群的HQFig.1 HQ of different subpopulations

從年齡層次上看，低齡人群健康風(fēng)險(xiǎn)大于高齡人群，可能由于幼兒及少年的體重較輕，單位體重的水稻籽粒消費(fèi)量較高，隨著人群年齡的增加，體重不斷增長，單位體重的重金屬膳食暴露量相應(yīng)降低，當(dāng)達(dá)到老年以后，雖然體重有一定的降低，但由于水稻籽粒消費(fèi)量不斷減少因而暴露量繼續(xù)降低。

降低食用水稻的Cd暴露風(fēng)險(xiǎn)，除了從生產(chǎn)上控制水稻籽粒Cd含量，還需要從消費(fèi)層面上引導(dǎo)，加強(qiáng)對(duì)高消費(fèi)人群和敏感人群的關(guān)注。MASAYUKI等[28]追蹤調(diào)研日本居民40年膳食Cd攝入量變化情況，認(rèn)為水稻產(chǎn)區(qū)調(diào)整和消費(fèi)引導(dǎo)可將土壤Cd污染區(qū)居民的Cd攝入量由最高的360 μg/kg下降到60 μg/kg。因此，基于研究區(qū)輕度及以上污染程度土壤所產(chǎn)水稻籽粒的風(fēng)險(xiǎn)考量，在控制污染源輸入的基礎(chǔ)上，還應(yīng)加強(qiáng)污染耕地的修復(fù)治理及其他安全利用措施。

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)水稻籽粒中Cd、Pb、Hg、Cr、As平均質(zhì)量濃度分別為0.258、0.101、0.004、0.499、0.130 mg/kg，部分樣品中Cd含量超過了GB 2762—2017標(biāo)準(zhǔn)限值，Cd為高度變異元素，污染程度最強(qiáng)，其他4項(xiàng)重金屬為中等變異程度。

(2) 5項(xiàng)重金屬通過水稻籽粒攝入對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镃d>As>Cr>Pb>Hg，對(duì)于不同年齡段目標(biāo)人群而言，As、Cr、Hg和Pb的暴露量低于可耐受暴露量或最高攝入量，HQ均小于1，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用窠】滴串a(chǎn)生影響。

(3) 食用無污染和輕微Cd污染土壤所產(chǎn)水稻的HQ小于1，不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響；食用輕度Cd污染區(qū)所產(chǎn)水稻，不會(huì)對(duì)>18歲成年人產(chǎn)生影響，但是會(huì)對(duì)>2～18歲男性人群產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)；長期食用中度及重度Cd污染土壤所產(chǎn)水稻會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用窠】诞a(chǎn)生影響，應(yīng)加強(qiáng)污染耕地的修復(fù)治理及風(fēng)險(xiǎn)管控。