單氯代苯酚在惰性和催化電極上的電還原脫氯機(jī)理研究

黃彬彬，曹興凱，李晶

（1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖南大學(xué)），湖南長沙 410082）

氯苯酚類化合物作為一種重要的化工原料，被廣泛地用于生產(chǎn)殺菌劑、藥物、農(nóng)藥、染料等化學(xué)制品[1-2].氯苯酚類物質(zhì)很容易進(jìn)入到環(huán)境中，并且由于其不可生物降解性而造成環(huán)境污染[3].同時，由于該類物質(zhì)在食物鏈中的生物累積效應(yīng)以及致癌性、遺傳毒性，氯苯酚類物質(zhì)對水生生物和人類的健康構(gòu)成了巨大威脅，因此，大多數(shù)氯苯酚類物質(zhì)被列為優(yōu)先控制污染物[4].為了處理這類環(huán)境污染物，許多有效的技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)出來并成功應(yīng)用于有機(jī)氯化物的污染控制過程，比如吸附、光催化、高級氧化等[5].其中電化學(xué)還原法由于其反應(yīng)條件溫和、選擇性高、易操作、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[6-7].

近年來，人們已經(jīng)在多種電極材料上開展了電化學(xué)還原去除有機(jī)氯污染物的研究.相比于其他電極材料，Pd 和Ag 電極電催化還原有機(jī)氯化物反應(yīng)的還原電位更正，電流效率更高，表現(xiàn)出更高的催化活性[8].同時，研究表明，電化學(xué)還原脫氯機(jī)理還受到溶劑以及有機(jī)氯化物分子結(jié)構(gòu)的影響[9].氯苯酚類污染物在水溶液中的電化學(xué)還原已經(jīng)有了大量的研究，主要是通過間接還原途徑產(chǎn)生的活潑性氫原子去除污染物[10].但是，有機(jī)氯化物在水中的溶解度較低，同時還原所需的較負(fù)電位會導(dǎo)致大量H2的生成、較長的處理時間以及電流效率的急劇下降等問題[9].并且，由于在水相中電勢窗較窄，有機(jī)氯化物的特征還原峰不能很好地顯現(xiàn)出來，因此在水相中很難進(jìn)行直接還原脫氯的相關(guān)機(jī)理研究.另外，由于脫氯過程中同時涉及到電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，選用疏質(zhì)子有機(jī)溶劑如DMF（N，N-二甲基甲酰胺）能更好地幫助我們理解還原機(jī)理.由于玻碳電極（GC）具有催化惰性，通常將給定電極上有機(jī)氯化物的還原峰電位與玻碳電極上的還原峰電位進(jìn)行比較，從而判斷該材料的電催化活性[8].不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)氯化物可能遵從兩種不同的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[11]：同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.當(dāng)前，還缺少氯代苯酚類物質(zhì)在金屬電極上的催化脫氯活性及電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究.基于此，本文選擇鄰氯苯酚、間氯苯酚和對氯苯酚作為研究對象，一方面系統(tǒng)地研究單氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)對電還原脫氯活性及機(jī)理的影響；另一方面，探討三種單氯代苯酚在惰性（GC）及催化（Pd 和Ag）電極上的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，考察催化電極的電催化脫氯活性，并揭示分子結(jié)構(gòu)與電還原脫氯活性間的內(nèi)在聯(lián)系.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的的主要實(shí)驗(yàn)試劑為：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鄰氯苯酚購于天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司（色譜純）；四丁基四氟硼酸銨（TBABF4）、對氯苯酚、間氯苯酚均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）；氧化鋁粉末（0.25 μm）購于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司.

實(shí)驗(yàn)過程中所用到的主要儀器是：Autolab 工作站（瑞士萬通AUT85812）；數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動儀器廠85-2）；電子分析天平（TE124S）；恒溫循環(huán)水箱（北京長流科學(xué)儀器有限公司HX-305）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用循環(huán)伏安法對三種單氯代苯酚進(jìn)行電化學(xué)還原脫氯研究，循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)由Autolab 電化學(xué)工作站（AUT85812）控制進(jìn)行.本實(shí)驗(yàn)為三電極體系，工作電極為Ag、Pd（Φ=2 mm）或GC 圓盤電極（Φ=2 mm），對電極為鉑絲電極，參比電極為自制的Ag/AgCl/Me4NCl（飽和）電極.在每個實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，參照茂鐵/二茂鐵對參比電極進(jìn)行校準(zhǔn)（在DMF 中，EθFC/FC=0.475 V vs SCE），實(shí)驗(yàn)中所有電位均轉(zhuǎn)換成飽和甘汞電極（SCE）標(biāo)準(zhǔn).

本實(shí)驗(yàn)在自制的六孔電解池中進(jìn)行，所有的實(shí)驗(yàn)均在25 ℃水浴條件下進(jìn)行.DMF 為溶劑，0.1 mol/L TBABF4為支持電解質(zhì).以0.05～2 V·s-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，電化學(xué)工作站分別記錄Ag、Pd 和GC 三種工作電極的伏安曲線圖.整個實(shí)驗(yàn)過程均在充滿氬氣條件下進(jìn)行.在每個實(shí)驗(yàn)之前，在Master-Tex（Buehler）拋光墊上用0.05 μm 的氧化鋁懸浮液將工作電極拋光至鏡面光潔度.然后，在乙醇溶液中超聲清洗電極約5 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 單氯代苯酚的循環(huán)伏安行為研究

圖1 為三種單氯代苯酚在GC、Ag、Pd 電極上的循環(huán)伏安圖，表1 列出了各物質(zhì)在不同電極上的伏安數(shù)據(jù).其中圖1（a）為在包含了0.1 mol/L TBABF4和5 m mol/L 鄰氯苯酚的DMF 溶液中，以0.2 V·s-1掃描速率分別記錄鄰氯苯酚在GC、Ag、Pd 電極上的循環(huán)伏安曲線.由圖可知，GC 電極在-2.75 V（峰a）處出現(xiàn)了一個顯著的還原峰，且從圖上向正向掃描的數(shù)據(jù)來看，沒有出現(xiàn)任何的氧化峰，表示該還原反應(yīng)不可逆.同時Ag 和Pd 電極分別在-2.38 V（a′）、-1.71 V（a″）也出現(xiàn)了類似的還原峰.參照以往氯蒽、芐基氯等氯代有機(jī)物的電化學(xué)還原脫氯循環(huán)伏安結(jié)果[12-13]，將此還原峰歸因于鄰氯苯酚的還原脫氯過程.與惰性電極GC 相比，Ag 和Pd 電極上的還原峰電位分別正移了0.37 V 和1.04 V，表明Ag 和Pd 電極對鄰氯苯酚的電還原脫氯過程具有優(yōu)異的催化活性.同時，比較表1 中的數(shù)據(jù)可知，Pd 電極對鄰氯苯酚的電催化脫氯活性明顯高于Ag 電極.類似地，在圖1（b）和圖1（c）中，間氯苯酚和對氯苯酚在GC、Ag、Pd 三種電極上顯示出相似的循環(huán)伏安行為.這就表明三種單氯代苯酚在惰性（GC）及催化電極（Ag 和Pd）上均可發(fā)生不可逆的電還原脫氯過程，且三種物質(zhì)在不同電極上的電還原脫氯活性呈現(xiàn)出Pd 電極>Ag 電極>GC 電極的趨勢.

圖1 三種單氯代苯酚在GC、Ag、Pd 電極上的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cycle voltammogram curvers of three mono-chlorophenols on GC，Ag and Pd electrodes

表1 三種單氯代苯酚在GC、Ag、Pd 電極上的伏安數(shù)據(jù)以及k 值Tab.1 Voltammetric data and k values of three mono-chlorophenols on GC，Ag and Pd electrodes

2.2 單氯代苯酚電還原脫氯過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

氯代有機(jī)物在陰極發(fā)生的直接還原脫氯反應(yīng)是通過電子從電極表面?zhèn)鬟f到有機(jī)物，誘導(dǎo)C-Cl 鍵斷裂完成的，屬于離解電子轉(zhuǎn)移過程（dissociative electron transfer）.有機(jī)鹵化物的還原裂解存在兩種可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[14]：一種是產(chǎn)生不穩(wěn)定陰離子自由基中間產(chǎn)物的分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，另一種是電子轉(zhuǎn)移和C-X 鍵斷裂發(fā)生在同一步驟中的同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的速率控制步驟為C-X 鍵的裂解反應(yīng).與此相對，電子轉(zhuǎn)移過程為同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的速率控制步驟.通常，電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（α）可作為區(qū)分分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的指標(biāo)，但是在某些情況下卻不適用.比如，當(dāng)C-Cl 鍵斷裂和電子轉(zhuǎn)移兩個步驟都對還原過程中的動力學(xué)控制有著顯著影響時，則無法從?Ep/?log υ 或半峰寬獲得α 的真實(shí)值[15].為了區(qū)別α，本研究將公式（1）計(jì)算出的值表示為k.k 分為以下兩種情況[15]：1）若C-Cl 鍵斷裂步驟控制著反應(yīng)過程中的動力學(xué)，則k 約等于1；2）若在還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移為速率控制步驟，則k 等同于真實(shí)的α.在這些條件下，可以得到介于0.5 和1以及0 和0.5 之間的k 值，因此，k 可以作為區(qū)分分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理與同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的良好指標(biāo).

式中：R 為摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）；F 為法拉第常數(shù)，C/mol；T 為反應(yīng)溫度，K；Ep為還原峰電位，V；υ為掃描速率，V·s-1.

為了進(jìn)一步考察單氯代苯酚電還原過程的速控步驟，本研究以對氯苯酚為例，開展了其在GC、Ag、Pd 三種電極上不同掃描速率（0.05～2 V·s-1）下的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn).如圖2 與圖3 所示，還原峰電流Ip隨著掃描速率的增大而增大，且還原峰電位Ep隨著掃描速率增大而負(fù)移，特別是在高掃描速率的情況下，負(fù)移趨勢更加明顯.這是由于對氯苯酚的電還原過程同時受到電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)移的聯(lián)合控制[16].同時，GC、Ag、Pd 三種電極上的還原峰電流Ip與υ1/2之間均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明在陰極還原過程中，對氯苯酚從溶液到電極表面的擴(kuò)散控制起主導(dǎo)作用.

圖2 對氯苯酚的還原峰電流與掃描速率的關(guān)系Fig.2 Dependence of the reduction peak current of p-CP on scan rate

圖3 對氯苯酚的還原峰電位與掃描速率的關(guān)系Fig.3 Dependence of the reduction peak potential of p-CP on scan rate

表1 列出了三種單氯代苯酚分別在GC、Ag、Pd三種電極上的k 值.由表中數(shù)據(jù)可知，三種單氯代苯酚在GC 電極上的k 值均大于0.5，表明發(fā)生在惰性電極上的C-Cl 鍵斷裂過程遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理（式（2）（3））.與惰性電極相比，Ag、Pd 兩種催化電極上的k 值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)地小于0.5，這就表明電子轉(zhuǎn)移和C-Cl 鍵斷裂發(fā)生在同一步驟中，還原裂解C-Cl鍵遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理（式（4））.類似地，之前有關(guān)于對氯苯腈的電化學(xué)還原脫氯報道，其在Ag電極上遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[13].鑒于在Ag 電極上電化學(xué)還原芳香族鹵化物的催化作用隨著苯環(huán)上取代基吸電子能力的增強(qiáng)而降低[15]，而單氯代苯酚分子中的-OH 為強(qiáng)給電子基團(tuán)，這也就使得其在催化電極上的還原裂解更傾向于遵從同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[15].

當(dāng)芳香族氯化物的還原裂解發(fā)生在惰性電極（GC）上時，GC 電極充當(dāng)外球電子轉(zhuǎn)移供體.由于苯環(huán)含有π*軌道，從GC 電極給出的e-易進(jìn)入到π*軌道形成瞬態(tài)陰離子自由基，因此C-Cl 鍵裂解步驟也可以看作是分子內(nèi)的離解電子轉(zhuǎn)移過程，該過程遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.與惰性電極相比，Ag、Pd電極對有機(jī)氯化物的還原裂解顯示出了優(yōu)異的催化活性.在這種情況下，催化電極發(fā)生內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移過程，有機(jī)氯化物分子與金屬電極表面的相互作用（吸附）參與到了還原過程中，這將改變離解電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)及熱力學(xué)，顯著降低C-Cl 鍵斷裂反應(yīng)的內(nèi)在能壘，促使還原電位正移[17]，從而改變電子轉(zhuǎn)移過程機(jī)理.根據(jù)以往電化學(xué)還原有機(jī)鹵化物的研究結(jié)果[12]，將Ag、Pd 電極對單氯代苯酚的電催化作用與離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理相關(guān)聯(lián)，可以得出只有當(dāng)單氯代苯酚的電子轉(zhuǎn)移過程遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理時，催化作用才能顯現(xiàn)出來，這也與本研究的結(jié)果一致.

2.3 分子結(jié)構(gòu)對電還原脫氯活性與機(jī)理的影響及預(yù)測

綜上，比較Ag、Pd 電極與GC 電極上的還原峰電位，可以得出單氯代苯酚在Ag、Pd 電極表面均能發(fā)生催化還原脫氯反應(yīng).三種單氯代苯酚在GC 電極上的k 值均大于0.5，而在Ag、Pd 電極上的k 值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.5，這表明單氯代苯酚的還原裂解從分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理轉(zhuǎn)變成了同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.在Ag、Pd 電極上表現(xiàn)出來的催化性能，不僅與離解電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)相關(guān)，而且應(yīng)該是還原裂解機(jī)理改變的原因.Ag 等催化電極的催化活性本質(zhì)上歸因于內(nèi)在能壘的降低[17].在催化還原過程中，有機(jī)氯化物底物以及生成的產(chǎn)物與Ag 等催化電極表面的相互作用降低了還原脫氯的內(nèi)在能壘.內(nèi)在能壘的降低使得要克服的熱力學(xué)驅(qū)動力隨之降低，因此導(dǎo)致Ag等催化電極的還原電位正移.芳香族鹵化物分子中如果含有吸電子基團(tuán)，可以容納來自電極的電子，使得還原裂解反應(yīng)更容易遵從分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.而單氯代苯酚分子中-OH 為強(qiáng)給電子基團(tuán)，從而使得其在催化電極上的還原裂解更傾向于遵從同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.同時，根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)，可以得出單氯代苯酚的分子結(jié)構(gòu)決定了其電催化脫氯活性，且電催化脫氯活性遵循對氯苯酚>間氯苯酚>鄰氯苯酚的順序.這主要?dú)w因于空間位阻效應(yīng)，致使處于鄰位的Cl-最難與電極表面結(jié)合.

此外，根據(jù)前線軌道理論，每個種類的物質(zhì)（分子、原子、離子）都具有兩個前線軌道，即最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）[18].HOMO 反映了一個分子與其他分子相互作用時的供電子能力，LUMO 則反映了該分子接受電子的能力[19].在還原反應(yīng)中存在著這樣的假設(shè)：電子很容易首先轉(zhuǎn)移到受體的LUMO 中[18].因此，本研究選取量子化學(xué)參數(shù)LUMO 來解釋分子結(jié)構(gòu)對還原脫氯反應(yīng)活性的影響.鄰氯苯酚、間氯苯酚和對氯苯酚的ELUMO值分別為-0.025 4、-0.026 0、-0.027 6 eV[20]，較低的ELUMO值更容易發(fā)生還原反應(yīng)，因此，單氯代苯酚發(fā)生還原脫氯反應(yīng)的趨勢為：對氯苯酚>間氯苯酚>鄰氯苯酚.這也與本研究中催化電極對三種單氯代苯酚催化脫氯活性的順序一致.

考慮到參數(shù)ELUMO與單氯代苯酚的電還原脫氯活性密切相關(guān)，本研究選取單氯代苯酚的還原峰電位Ep作為衡量其電還原脫氯活性的指標(biāo)，擬建立分子結(jié)構(gòu)特性與脫氯活性間的線性自由能關(guān)系.

圖4 為三種單氯代苯酚在催化（Ag 和Pd）電極上的還原峰電位Ep值與其ELUMO值之間的關(guān)系圖.從圖中可知Ag 電極和Pd 電極上的線性回歸系數(shù)分別為0.935 和0.958，表明在催化電極上二者均呈良好的線性關(guān)系.總之，基于單氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學(xué)參數(shù)ELUMO與其Ep之間呈較好的線性自由能關(guān)系，可較準(zhǔn)確地反映分子結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性間的關(guān)系，為預(yù)測其他有機(jī)氯化物的脫氯活性及機(jī)理提供了重要參考.

圖4 單氯代苯酚的ELUMO與其在催化電極上的還原峰電位Ep的相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis of ELUMOof mono-chlorophenols with their reduction peak potential Epon catalytic electrodes

3 結(jié)論

本研究采用循環(huán)伏安法系統(tǒng)地考察了單氯代苯酚在惰性（GC）及催化（Ag 和Pd）電極上的電還原脫氯機(jī)理，研究了不同電極材料以及單氯代苯酚的分子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)還原脫氯過程的影響.結(jié)果顯示，在GC 電極上三種單氯代苯酚的k 值均大于0.5，表明單氯代苯酚的C-Cl 鍵還原裂解遵循分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.而在Ag、Pd 電極上，還原峰電位發(fā)生了顯著的正移，顯示出了較強(qiáng)的電催化脫氯活性.同時，三種單氯代苯酚在催化電極上的k 值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)地小于0.5，表明C-Cl 鍵還原裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.當(dāng)單氯代苯酚的還原裂解發(fā)生在惰性（GC）電極上時，GC 電極僅充當(dāng)外球電子供體.而在催化電極上則為內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移過程，底物和產(chǎn)物與電極表面的相互作用參與到還原過程中，改變了離解電子轉(zhuǎn)移過程的熱力學(xué)及動力學(xué)，使得還原電位正移，從而改變了電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.三種單氯代苯酚的電催化脫氯活性呈現(xiàn)出對氯苯酚>間氯苯酚>鄰氯苯酚的趨勢，這主要?dú)w因于空間位阻效應(yīng)，致使處于鄰位的Cl-最難與電極表面結(jié)合.此外，三種單氯代苯酚的量子化學(xué)參數(shù)ELUMO的大小順序?yàn)椋亨徛缺椒?間氯苯酚>對氯苯酚，表明其還原脫氯的難易程度遵循相反的順序.最后，表征單氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學(xué)參數(shù)ELUMO與衡量其電還原脫氯活性的還原峰電位Ep之間構(gòu)建了良好的分子結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性線性自由能關(guān)系，這將為預(yù)測其他有機(jī)氯化物的脫氯反應(yīng)活性及機(jī)理提供重要參考.