氫鍵型自愈合樹脂穩(wěn)砂體系

李建達(dá), 張貴才, 葛際江, 蔣 平, 裴海華, 喬文麗

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580)

疏松砂巖油藏由于礦物沉積不充分，地層骨架顆粒膠結(jié)程度較弱而易于出砂[1-3]。地層砂的產(chǎn)出將造成砂埋油層，阻塞生產(chǎn)管柱，出砂還會(huì)加速磨損井內(nèi)和地表設(shè)備，增加修井成本，嚴(yán)重時(shí)甚至可能引起井壁坍塌，導(dǎo)致油井停產(chǎn)[4-7]?；瘜W(xué)防砂劑無須在井筒內(nèi)留下機(jī)械裝備，能最大限度保留射孔和油管的流通能力，因此在弱膠結(jié)地層尤其是機(jī)械防砂不適用的復(fù)雜層段應(yīng)用較廣泛[8-10]。傳統(tǒng)的膠結(jié)樹脂防砂劑包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂等，常分散在有機(jī)溶劑中使用，閃點(diǎn)低且污染嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅生產(chǎn)和環(huán)境安全[11-13]。此外膠結(jié)樹脂固化后儲(chǔ)層滲透率下降嚴(yán)重[14]。制備O/W乳狀液是利用膠結(jié)樹脂設(shè)計(jì)水基防砂體系的常用方法，然而乳液用量通常較高，固化時(shí)間也較長[15]。相對(duì)于膠結(jié)樹脂防砂劑而言，聚季銨鹽及陽離子改性功能聚合物等水溶性抑砂劑更為安全環(huán)保，對(duì)儲(chǔ)層傷害較小，但其穩(wěn)砂強(qiáng)度也往往較弱[16-18]。自愈合材料作為功能材料的分支，對(duì)增強(qiáng)材料機(jī)械強(qiáng)度、耐用性及降低生產(chǎn)成本具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，已在功能涂層、形狀記憶材料、仿生材料等領(lǐng)域展開了廣泛的研究應(yīng)用[19-20]。自愈合樹脂能夠通過金屬鍵、離子鍵、π-π堆積或氫鍵作用等，形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)材料在使用過程中產(chǎn)生的損傷進(jìn)行自修復(fù)[21]。針對(duì)自愈合樹脂的愈合性能和分子間較強(qiáng)的相互作用，形成了包括自愈合涂層、自愈合生物組織凝膠、自愈合橡膠等在內(nèi)的一系列功能交聯(lián)材料[22-24]。自愈合樹脂作為高分子彈性體，斷裂拉伸率通常為300%～500%[25-26]，分子間作用力較強(qiáng)，在穩(wěn)定生產(chǎn)砂方面應(yīng)當(dāng)具備較為突出的應(yīng)用潛力。筆者以氫鍵型自愈合樹脂為研究對(duì)象，結(jié)合物理模擬試驗(yàn)及顆粒間黏附力測(cè)試考察自愈合樹脂乳液體系穩(wěn)砂性能及重復(fù)聚砂性能，揭示自愈合樹脂的穩(wěn)砂機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：氫鍵型自愈合樹脂(實(shí)驗(yàn)室自制)，十八烷基二甲基氧化胺(有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，江蘇隆昌化工有限公司)；氯化鉀(分析純，國藥集團(tuán))；碳酸鈉(分析純，國藥集團(tuán))；濃鹽酸(分析純，國藥集團(tuán))；蒸餾水；石英微球(平均粒徑為1 mm)。

實(shí)驗(yàn)儀器：物理模擬裝置(圖1)；zeta電位與粒度分析儀(Brookhaven 90Plus PALS)；激光粒度分析儀(Winner 2000)；顆粒間接觸力測(cè)定裝置(圖2)。

圖1 物理模擬裝置流程Fig.1 Flow chart of physical simulation apparatus

圖2 顆粒間黏附力測(cè)定裝置Fig.2 Adhesion force testing apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 填砂模型制備

將0.125/0.106 mm石英砂填入兩端帶有濾砂網(wǎng)的不銹鋼填砂管(直徑為2.5 cm，長度為20 cm)中，壓實(shí)，制備流動(dòng)試驗(yàn)用填砂模型。

1.2.2 滲透率保留率及出砂臨界流量的測(cè)定

(1)填砂模型飽和模擬地層水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KCl溶液)；

(2)設(shè)定一系列較低的流量(0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min)，向填砂管中泵入模擬地層水至入口端壓力平衡，記錄平衡壓力并計(jì)算填砂模型原始液測(cè)滲透率k1；

(3)設(shè)定流量為1.0 mL/min，依次向填砂管中注入1VP自愈合樹脂乳液及1VPpH值為11的碳酸鈉溶液，并在設(shè)定溫度下養(yǎng)護(hù)12 h；

(4)重復(fù)步驟(2)，計(jì)算填砂模型液測(cè)滲透率k2,并計(jì)算滲透率保留率(k2/k1)。

(5)設(shè)定一系列流量，反向注模擬地層水。初始流量為5 mL/min，隨后每隔10 min將流量依次提升至10、15、20 mL/min，…，記錄產(chǎn)出端開始出砂時(shí)的流量Qmax，記為出砂臨界流量。

1.2.3 顆粒間黏附力測(cè)定

(1)將用自愈合樹脂處理后的微球分別固定在傳感器面板和剛性支架末端;

(2)將傳感器面板和剛性支架浸沒在水浴中，調(diào)節(jié)旋鈕和控制器，使兩石英微球恰好接觸，此時(shí)傳感器讀數(shù)恰好為零;

(3)靜置2 h后，調(diào)節(jié)平移臺(tái)，使剛性支架緩慢下降(0.01 mm/s)，至兩微球完全分離，將此過程中傳感器讀數(shù)的最大值記為兩石英微球間的黏附力。

2 結(jié)果分析

2.1 自愈合樹脂乳液穩(wěn)砂體系制備

氫鍵型自愈合樹脂分子結(jié)構(gòu)見圖3。自愈合樹脂分子鏈節(jié)中富含羰基和氨基，一方面有助于形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)愈合過程，另一方面可以提供大量活性官能團(tuán)，促使樹脂在石英砂表面形成較強(qiáng)的吸附作用。

圖3 自愈合樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of self-healing resin

在酸性條件下，以自愈合樹脂-甲苯溶液為油相，以兩性表面活性劑OA-18為乳化劑，制備不同油水比(質(zhì)量比，自左至右分別為5∶95，10∶90，15∶85，20∶80)的O/W乳狀液，在室溫靜置10 h以上?？梢钥闯觯谶x定的油水比條件下，O/W乳狀液均不發(fā)生分層。圖5為油水比為15∶85時(shí)，乳狀液粒徑分布隨靜置時(shí)間的變化。可以看出，新鮮制備的乳狀液平均粒徑約為1 μm，室溫靜置10 h后，乳狀液粒徑分布明顯變寬，平均粒徑增大為2.6 μm，乳狀液仍較為穩(wěn)定。

圖4 室溫下乳狀液靜置穩(wěn)定性Fig.4 Stability of emulsion at room temperature

圖5 乳狀液粒徑分布Fig.5 Diameters distribution of emulsion

2.2 自愈合樹脂乳液穩(wěn)砂體系性能

2.2.1 穩(wěn)砂性能

用0.125/0.106 mm的石英砂制備一系列原始滲透率相近的填砂模型(參數(shù)見表1)，分別注入不同油水比的乳液穩(wěn)砂劑，并在130 ℃條件下養(yǎng)護(hù)12 h，測(cè)定滲透率及出砂臨界流量變化，結(jié)果見圖6。

表1 填砂模型參數(shù)

圖6 乳狀液油水比對(duì)出砂臨界流量和滲透率保留率的影響Fig.6 Effects of oil-water ratio on critical sand free rate and regained permeability

由圖6看出，隨油水比的提高，出砂臨界流量顯著提升，滲透率保留率大幅度降低。為兼顧滲透性和穩(wěn)砂強(qiáng)度，可選定油水比為15∶85(乳液中自愈合樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%)，此時(shí)滲透率保留率為76.3%，出砂臨界流量為110 mL/min。連續(xù)頂替100VP，平均出砂速度為0.08 g/L。

隨后在此油水比(15∶85)和泵速(110 mL/min)條件下，繼續(xù)考察溫度對(duì)自愈合樹脂穩(wěn)砂性能的影響,結(jié)果見圖7。可以看出，30～120 ℃內(nèi)填砂模型產(chǎn)出端端面基本保持平整，無散砂產(chǎn)出；溫度提升至140 ℃時(shí)，產(chǎn)出端端面變形穿孔，砂柱內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)遭剪切破壞，散砂持續(xù)產(chǎn)出。

圖7 不同溫度條件對(duì)應(yīng)的產(chǎn)出端端面變化情況Fig.7 Production end morphology at different temperatures

2.2.2 重復(fù)聚砂性能

重復(fù)聚砂是指自愈合樹脂處理后的石英砂在水中所形成“砂團(tuán)”被分散后，仍能重復(fù)聚集，并再次形成“砂團(tuán)”。鑒于樹脂的自愈合性，“砂團(tuán)”的聚集過程應(yīng)具備可重復(fù)性。

將自愈合樹脂-甲苯溶液與石英砂按質(zhì)量比1∶100混合均勻，并轉(zhuǎn)移至裝滿蒸餾水的樣品管中，90 ℃水浴靜置5 min，結(jié)果見圖8。可以看出，初始狀態(tài)下砂粒在水中聚集成團(tuán)。隨后，每隔5 min將“砂團(tuán)”重新振散，靜置并觀察砂粒聚集形態(tài)。重復(fù)此過程3次和10次以后，石英砂仍能在水中聚集成團(tuán)。

圖8 砂粒在水中聚集形態(tài)Fig.8 Agglomeration status of sand grains

此外，填砂管流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)束之后，將新鮮固結(jié)的砂柱取出并烘干，重新分散后裝入樣品管中觀察，90 ℃水浴靜置5 min后，已分散的砂粒在水中再次聚集成團(tuán)(圖9)。這一現(xiàn)象對(duì)于地層砂的穩(wěn)定具有重要的作用，對(duì)于穩(wěn)砂劑處理過的區(qū)塊，當(dāng)骨架砂被流體剝落形成自由砂后，散落的自由砂仍可以再次聚集，可有效抑制散砂的產(chǎn)出，使防砂有效期大大延長。

圖9 新鮮固結(jié)砂柱分散及重聚Fig.9 Dispersion and re-agglomeration of fresh consolidated sand column

2.2.3 顆粒間黏附力測(cè)定

分別用石英砂及石英微球制備固結(jié)砂柱，并進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)。由圖10看出，石英砂/石英微球的聚結(jié)主要以點(diǎn)接觸的方式進(jìn)行，砂柱內(nèi)孔隙通道得到最大程度保留。

圖10 砂粒/石英微球接觸狀態(tài)SEM圖像Fig.10 SEM of treated sands and quartz grains

顆粒間黏附力測(cè)定試驗(yàn)?zāi)軌蚰M砂粒接觸狀態(tài)，定量表征自愈合樹脂的穩(wěn)砂強(qiáng)度及重復(fù)聚砂性能。首先，采用自愈合樹脂處理石英微球表面，隨后將兩石英微球分別固定在黏附力測(cè)定裝置的剛性支架及傳感器面板上，緩慢控制支架升降，完成一次完整的接觸—分離過程(圖11)。圖12為改性石英微球分離過程中的作用力變化情況?？梢钥闯?，在緩慢移動(dòng)支架使兩微球開始分離的過程中顆粒間作用力緩慢上升至峰值，隨后即驟降至趨于0。自愈合樹脂用量(占石英微球質(zhì)量分?jǐn)?shù))由1%提升至2.5%過程中顆粒間黏附力由166 mN增大至380 mN。

隨后測(cè)定重復(fù)接觸—分離過程中改性石英微球間黏附力變化情況(圖13)，其中自愈合樹脂占石英微球質(zhì)量的2%?？梢钥闯龅谝淮谓佑|-分離過程中，兩顆粒間黏附力為270 mN，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，顆粒間黏附力稍降低。重復(fù)此過程3次以后，兩顆粒間黏附力約為初始黏附力的94%。

圖11 兩石英微球的一次接觸—分離過程Fig.11 Contacting-separating process between quartz grains

圖12 石英微球接觸—分離過程中作用力變化Fig.12 Force history during contacting-separating process

圖13 重復(fù)接觸—分離過程中黏附力變化情況Fig.13 Adhesion force history during continuously contacting-separating process

2.3 穩(wěn)砂機(jī)制

2.3.1 zeta電位調(diào)節(jié)作用

通常認(rèn)為當(dāng)顆粒表面zeta電位的絕對(duì)值高于臨界值時(shí)(一般認(rèn)為是30 mV)，顆粒分散體系是靜電穩(wěn)定的。隨著顆粒表面zeta電位絕對(duì)值的降低，顆粒間靜電斥力逐漸減弱，并伴隨產(chǎn)生絮凝、凝結(jié)或聚集過程的發(fā)生。自愈合樹脂分子中含有大量的活性氨基，可與砂粒表面的硅羥基形成氫鍵吸附，進(jìn)而降低砂粒表面的zeta電位，為砂粒的自發(fā)聚集提供可能。

將自愈合樹脂與清洗烘干后的石英砂按一定質(zhì)量比(簡稱樹脂占比)混合，測(cè)定石英砂表面電位變化,結(jié)果見圖14?？梢钥闯觯刺幚淼氖⑸氨砻尕?fù)電性較強(qiáng)，約為-46.04 mV。隨著穩(wěn)砂劑比例的提高，石英砂表面負(fù)電性逐漸減弱至-1.3 mV。

圖14 石英砂表面zeta電位隨樹脂占比的變化Fig.14 Zeta potential variation with relative dosage of resin

2.3.2 支鏈刷及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

原料異構(gòu)二元酸中含有長疏水支鏈，因此砂粒在水溶液中發(fā)生接觸時(shí)，接觸點(diǎn)處砂粒表面的樹脂分子可以通過長疏水支鏈的纏結(jié)作用，形成可逆的懸空支鏈刷結(jié)構(gòu)。隨著分子鏈的進(jìn)一步擴(kuò)散，由于樹脂結(jié)構(gòu)單元中富含羰基、氨基等官能團(tuán)，分子間氫鍵鍵合密度也較高，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成使砂粒間黏附作用大大增強(qiáng)。此外，由于氫鍵的高度取向性和動(dòng)態(tài)可逆性，在一定的條件下可以發(fā)生斷裂與重組，樹脂分子間呈現(xiàn)可逆交聯(lián)態(tài)。在外力作用下，砂粒被流體剝落形成自由砂的過程中，接觸點(diǎn)處樹脂層斷裂，斷裂過程傾向于沿樹脂分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)及支鏈刷結(jié)構(gòu)的破壞傳遞。當(dāng)砂粒重新接觸時(shí)，水溶液中自由移動(dòng)的長疏水支鏈再次形成支鏈刷結(jié)構(gòu)。隨后，在外界溫度刺激下，自愈合樹脂中低相對(duì)分子質(zhì)量組分重新流動(dòng)，并填充接觸點(diǎn)處空隙，氫鍵網(wǎng)絡(luò)再次形成，接觸點(diǎn)處的樹脂層逐漸恢復(fù)初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度(圖15)。

圖15 自愈合樹脂中的支鏈刷及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.15 Dangling branched chains and hydrogen bonding networks in self-healing resin

3 結(jié) 論

(1)自愈合樹脂乳液穩(wěn)砂劑在30～130 ℃均能獲得較好的穩(wěn)砂效果。130 ℃條件下，注入油水比為15∶85的乳液穩(wěn)砂劑并養(yǎng)護(hù)12 h后，出砂臨界流量高達(dá)110 mL/min，滲透率保留率為76.3%，連續(xù)頂替100VP，平均出砂速度為0.08 g/L。

(2)自愈合樹脂具有較好的重復(fù)聚砂性能。重復(fù)3次接觸—分離過程后，顆粒間黏附力仍可達(dá)初始黏附力的90%。

(3)zeta電位調(diào)節(jié)作用、支鏈刷、氫鍵網(wǎng)絡(luò)作用及其動(dòng)態(tài)可逆性是引起砂粒團(tuán)聚并具備一定聚結(jié)強(qiáng)度和重復(fù)聚結(jié)強(qiáng)度的重要原因。