溶劑結(jié)晶法提純均四甲苯的介紹與優(yōu)化

衡宇杰

摘 要：均四甲苯是重要的精細(xì)化工原料，可用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐（PMDA，簡稱均酐）、醫(yī)藥中間體等。本文討論的是均四甲苯實際生產(chǎn)過程中，利用溶劑結(jié)晶法生產(chǎn)過程中的優(yōu)化調(diào)整。

關(guān)鍵詞：均四甲苯 溶劑結(jié)晶

前言：均四甲苯的生產(chǎn)路線分兩類，一類是化學(xué)合成法，包括：異構(gòu)化法、烷基化法、歧化反應(yīng)法等，合成法不但工藝復(fù)雜，成本也較高;另一類是分離提純法，以石油和媒加工過程中的副產(chǎn)物，主要是C10重芳烴為原料進(jìn)行分離提純[1]。

本文討論的原料來源于金陵石化重整裝置的C10芳烴。重整裝置有重芳烴副產(chǎn)物。一般設(shè)計中，重芳烴直接送往汽、柴油儲罐中進(jìn)行調(diào)和，但由于重芳烴氫碳比較低、餾程寬，影響汽油干點(diǎn)，降低了柴油十六烷值及燃料尾氣中含有稠環(huán)芳烴等原因，不適合作內(nèi)燃機(jī)燃料[2]。

而本裝置利用減壓精餾原理，根據(jù)各組分揮發(fā)度的差異，得到1#、2#、3#、4#共4種規(guī)格的高沸點(diǎn)芳烴溶劑油以及均四富集液（沸點(diǎn)在190℃～200℃左右餾分）。富集液中的均四含量控制在30%左右，再通過多級結(jié)晶分離，可以得到高純度的均四甲苯。

由表1可以看出均四甲苯的同分異構(gòu)體及其同系物沸點(diǎn)與均四甲苯很接近，靠精餾方法分離困難，但是熔點(diǎn)相差很大，這非常有利于使用結(jié)晶方法分離。

1.1原理簡介

1.1.1溶液（劑）結(jié)晶

溶劑結(jié)晶也稱懸浮結(jié)晶，是指在特定溶劑中，固相物質(zhì)從含有溶質(zhì)的溶液中以固體顆粒形態(tài)析出的過程。因而溶質(zhì)在溶劑中的溶解度與結(jié)晶過程密切相關(guān)，結(jié)晶的產(chǎn)量決定于溶質(zhì)與溶劑之間的相平衡關(guān)系，通常用溶質(zhì)在溶劑中的溶解度來表示這種相平衡關(guān)系。溶解度是狀態(tài)函數(shù)，隨溫度或壓力而改變。物質(zhì)的溶解度在壓力恒定條件下，是溫度的函數(shù)。溶液濃度恰好等于溶質(zhì)的溶解度，即達(dá)到液固相平衡狀態(tài)時，稱為飽和溶液。溶液的過飽和度是結(jié)晶過程的主要推動力，溶液中含有超過飽和量的溶質(zhì)，則稱為過飽和溶液。

溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來需兩步：產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心—晶核、晶核長大成為宏觀的晶體—晶體成長。推動力都是濃度差即溶液的過飽和度（過飽和溶液與相同溫度下的飽和溶液的濃度差）。

晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，它的形成分為初級成核（在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程）和二級成核（在過飽和溶液中加入晶種誘導(dǎo)晶核生成）;初級成核速率較快，不易控制，故一般結(jié)晶過程均以二級成核作為晶核的主要來源。晶核的大小一般在數(shù)十納米至幾微米之間。

晶體的成長包含三個過程：擴(kuò)散過程（溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)以擴(kuò)散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的靜止液層轉(zhuǎn)移至晶體表面）、表面反應(yīng)過程（晶體表面的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)按一定排列方式嵌入晶面，使晶體長大并放出結(jié)晶熱）、傳熱過程（放出的結(jié)晶熱傳導(dǎo)至液相主體中）。

晶體與剩余溶液構(gòu)成的懸混物叫晶漿，去除晶體后的溶液叫母液。結(jié)晶過程中，含有雜質(zhì)母液會以表面黏附或晶間包藏的方式夾帶在固體產(chǎn)品上。通常在對晶漿進(jìn)行固液分離以后，再用適當(dāng)?shù)娜軇腆w進(jìn)行洗滌，以盡量去除雜質(zhì)。

1.1.2均四甲苯在混合四甲苯溶劑中的溶解度

在-22℃～40℃的溫度區(qū)間內(nèi)，采用平衡法測定了均四甲苯在混合四甲苯溶劑中的溶解度。以均四甲苯質(zhì)量百分比濃度表示的溶解度測定結(jié)果見圖1。

1.2實驗方案

1.2.1工藝流程

1、一級溶劑結(jié)晶

①進(jìn)料

均四富集液罐中的物料，經(jīng)一級結(jié)晶進(jìn)料泵送至一級結(jié)晶器中進(jìn)行降溫結(jié)晶。

②降溫結(jié)晶

均四甲苯富集液在一級結(jié)晶器攪拌中進(jìn)行降溫結(jié)晶。通過控制各結(jié)晶器盤管和夾套內(nèi)冷媒水流量來控制結(jié)晶器溫度。當(dāng)一級結(jié)晶器溫度降到35℃時，及時向該結(jié)晶器加晶種（晶種為一級溶劑結(jié)晶的濾餅，每次加晶種的量約2～4kg）。之后，結(jié)晶器繼續(xù)執(zhí)行程序降溫，總結(jié)晶時間約為8～9小時。

③出料及離心分離

當(dāng)結(jié)晶器程序結(jié)束后，該結(jié)晶器內(nèi)的晶漿進(jìn)入一級離心機(jī)過濾。離心過濾后的濾餅采用自動卸料方式進(jìn)入各粗均四熔化罐中，然后用0.5MPa水蒸氣作為加熱介質(zhì)，在粗均四熔化罐中將濾餅加熱熔化。熔化后的均四甲苯熔融液靠液位差進(jìn)入粗均四中間罐，等待送靜態(tài)結(jié)晶工段繼續(xù)提純精制。

一級溶劑結(jié)晶離心過濾得到的濾液自流進(jìn)入一級濾液罐，后經(jīng)二級結(jié)晶進(jìn)料泵升壓后，有兩個去向，一是進(jìn)入二級溶劑結(jié)晶;二是根據(jù)均四富集液罐中均四甲苯的濃度變化情況，送至均四富集液罐調(diào)整一級結(jié)晶的原料濃度符合設(shè)計范圍。

運(yùn)行一段時間后，一級離心機(jī)的濾布需要定期進(jìn)行清洗，清洗用的洗液是尾氣吸收塔塔底儲存的吸收液。進(jìn)行濾布清洗操作時，可通過吸收液循環(huán)泵出口的分支管線將洗液輸送至需要洗滌的設(shè)備。

2、二級溶劑結(jié)晶

二級溶劑結(jié)晶的功能是回收一級結(jié)晶濾液中的均四甲苯，提高全流程均四甲苯的回收率。與一級結(jié)晶區(qū)別：將原料更換為一級結(jié)晶濾液，均四含量約19%左右。冷媒水更換為冷凍水，溫度控制-30℃。

1.2.2優(yōu)化分析

1、優(yōu)化思路

在保證回收率的情況下，縮短結(jié)晶周期，提高裝置生產(chǎn)能力?？刂谱兞堪ǎ哼M(jìn)料量、進(jìn)料濃度、攪拌強(qiáng)弱、晶種添加量、大小及濃度，自變量為冷卻速率。

2、結(jié)晶溫度控制

結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)料后根據(jù)相應(yīng)降溫曲線進(jìn)行降溫結(jié)晶，故結(jié)晶溫度的控制對晶體的形成至關(guān)重要。一、二級結(jié)晶溫度分別由進(jìn)結(jié)晶器夾套、盤管的冷媒水和冷凍水流量來調(diào)節(jié)。

3、結(jié)晶時間

結(jié)晶期間各降溫階段的時間是根據(jù)進(jìn)料量及組成來確定的，故生產(chǎn)中需盡量控制進(jìn)料組成與設(shè)計值接近，同時分析結(jié)晶器出料狀況及離心機(jī)的濾液、濾餅量與進(jìn)料組成的對應(yīng)關(guān)系來調(diào)整結(jié)晶時間。

最理想的結(jié)晶時間是在該段時間內(nèi)進(jìn)料油緩慢降溫，且在各階段晶體不斷析出直至液相溶液剛好達(dá)到最終溫度下的飽和溶液（過飽和度基本為0），這時晶體達(dá)到全部析出且時間最短、能耗最低。

表2和表3分別為一級結(jié)晶、二級結(jié)晶的試驗優(yōu)化方案。

1.3實驗結(jié)果與討論

結(jié)論：綜合各方面，在本實驗中一級結(jié)晶最優(yōu)方案為試驗3，二級結(jié)晶最優(yōu)方案為試驗2。

縮短結(jié)晶周期對結(jié)晶的影響，主要是在晶核成核和生長階段，適合的結(jié)晶周期才能得到平均粒度大的結(jié)晶產(chǎn)品。體現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)上，不僅僅是影響收率，而且對實際生產(chǎn)過程也存在影響。體現(xiàn)在以下幾個方面：

1、縮短運(yùn)行周期，提高裝置生產(chǎn)能力;

2、物料在離心、分離過程中，透過率和粘度發(fā)生變化，直接影響離心設(shè)備的運(yùn)行狀況;進(jìn)而影響的是下料周期;

3、降低裝置能耗。

參考文獻(xiàn)

[1]朱玉峰.均四甲苯的生產(chǎn)工藝.科技與生活，2012

[2]梁建友.均四甲苯的生產(chǎn)方法.廣州化工，2013