利用微區(qū)XRF技術(shù)的大洋固體礦產(chǎn)成分快速無損檢測(cè)

林梵宇，尹希杰，黃威，黃杰超，梁毓娜

1. 自然資源部第三海洋研究所，廈門 361005

2. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266071

大洋中廣泛分布鐵錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼和熱液硫化物等重要戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，它們對(duì)當(dāng)今人類社會(huì)的生存和發(fā)展至關(guān)重要。鐵錳結(jié)核是一種礦物集合體，通常具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的結(jié)核主要分布在水深約3 500～6 500 m、沉積速率極慢的深海平原內(nèi)，主要由水羥錳礦、鈣錳礦和水鈉錳礦等錳的氧化物，以及一系列非晶質(zhì)的鐵的羥基氧化物和少量混入的碎屑礦物所組成，主要有價(jià)金屬是Ni、Cu、Co、Mn、Mo、Li以及稀土元素等[1-4]。富鈷結(jié)殼與水生成因型鐵錳結(jié)核的礦物和化學(xué)成分極為相似，分布在深海底且由于底流的沖刷而未被沉積物所覆蓋的幾乎所有巖石表面都能形成富鈷結(jié)殼。組成富鈷結(jié)殼的礦物類型比較單一，主要為水羥錳礦和一系列非晶質(zhì)的鐵的羥基氧化物，此外還含有少量諸如石英和長石等碎屑礦物，富鈷結(jié)殼的Co、Ti、Mn、Ni、Pt、Zr、Nb、Te、Bi、Mo、W、Th、REE 和鉑族元素等金屬豐度較高，具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值，受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[5]。結(jié)核、結(jié)殼樣品的元素組成可對(duì)不同成礦階段的作用進(jìn)行定性評(píng)估，其生長速率是其生長過程中環(huán)境因素變化的重要指示性標(biāo)志，與樹木年輪類似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是海底環(huán)境變遷作用的直接結(jié)果，因此，某些元素的比例（例如錳鐵比），通常可作為評(píng)估環(huán)境變化趨勢(shì)的風(fēng)向標(biāo)。錳鐵比的大幅度下降可能暗示著此時(shí)期發(fā)生過磷酸鹽化侵入等古海洋學(xué)事件的發(fā)生[6]。錳、鈷、銅等元素的分布特征，則可用于指示結(jié)殼生長過程中的地質(zhì)作用變化，包括水生沉積作用、碎屑沉積作用、磷酸鹽化作用、生物作用等[7]。針對(duì)取自西太平洋麥哲倫海山的富鈷結(jié)殼中多種元素的微區(qū)分布特征研究，通過鋁鐵錳鈷鎳銅等幾種元素的相互關(guān)系和比值特點(diǎn)，能反映亞洲季風(fēng)氣候演變、海水氧化性演變和冰室期―變暖期的古氣候演變等環(huán)境因素變化帶來的聯(lián)系[8]。熱液硫化物是現(xiàn)代海底熱液作用形成的一種含有Cu、Zn、Au、Ag等多種金屬的重要固體礦產(chǎn)資源，主要礦物包括黃鐵礦、白鐵礦等鐵硫化物，以及極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等，此外還包括諸如氯銅礦、蛋白石、重晶石、磁黃鐵礦等次要礦物[9]。熱液硫化物通常出現(xiàn)在地質(zhì)斷裂活動(dòng)帶或大洋中脊，由海底熱液溶解周圍巖石中的金屬并從地下噴出后沉積形成[10]。由于熱液硫化物所在的活動(dòng)區(qū)通常存在極端生物群落，其環(huán)境特點(diǎn)的研究對(duì)于生物醫(yī)藥等行業(yè)具有良好的應(yīng)用價(jià)值。因此，熱液硫化物不僅僅是礦藏資源，其元素分布特點(diǎn)對(duì)于探究環(huán)境變遷乃至發(fā)掘深海生物資源及醫(yī)藥資源的成因都有重要意義。綜上所述，以上這些類型礦產(chǎn)中元素的微區(qū)分布特征對(duì)于理解其形成原因、富集機(jī)制、遷移演化以及評(píng)估其經(jīng)濟(jì)價(jià)值具有關(guān)鍵意義，并可助力礦產(chǎn)開采選冶方法技術(shù)研究和效率的提升。

微區(qū)分析是對(duì)固體樣品的一個(gè)微小區(qū)域直接進(jìn)行成分分析的技術(shù)，主要方法包括微區(qū)XRF、激光剝蝕ICPMS、電子探針、掃描電鏡、俄歇電子譜儀等。其中微區(qū)XRF技術(shù)的原理是利用X射線轟擊樣品表面，造成原子的內(nèi)層電子脫離原有軌道，外層軌道的電子填充至內(nèi)層軌道，并釋放出與其軌道間能級(jí)差對(duì)應(yīng)的特征譜線，可通過能譜檢測(cè)器檢測(cè)特定能譜信號(hào)強(qiáng)度值，實(shí)現(xiàn)樣品表層元素種類的識(shí)別及半定量分析。與其他微區(qū)技術(shù)相比，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于原位無損的樣品分析檢測(cè)，無需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，以及能夠輕松檢測(cè)直徑在0.5 cm到10 cm甚至更大面積的樣品。此外，該方法可一次性分析樣品中大部分元素，便于同時(shí)對(duì)多種元素分布特征進(jìn)行了解。此前，Boning等[11]將微區(qū)XRF技術(shù)應(yīng)用于陸緣沉積物鉆取巖心制成的地質(zhì)薄片樣品中鈣、鐵、鉀、鍶、鈦和硫等主量元素的分布和半定量分析。由于這幾種元素通常作為古氣候和古環(huán)境中的重要示蹤元素，因此，其分布特征可指示其沉積物質(zhì)來源，并推測(cè)其成巖演化作用。而另一些研究人員將該技術(shù)用于檢測(cè)咸海沉積物巖心樣品中鈣和鈦的信號(hào)響應(yīng)值，以揭示巖心的組成和變化趨勢(shì)。結(jié)合年代環(huán)境變化特點(diǎn)，研究人員進(jìn)一步將鈣作為該地區(qū)水含量變化指標(biāo)性元素，將鈦?zhàn)鳛樵摰貐^(qū)風(fēng)力和風(fēng)頻率變化指標(biāo)性元素[12]。在礦物鑒定領(lǐng)域，微區(qū)XRF技術(shù)可用于指示鉛鋅礦和閃鋅礦中硫、鐵、鋅、鎘等異常元素的分布特點(diǎn)，從而用于區(qū)分方鉛礦和閃鋅礦等類質(zhì)同相礦物，提高了鉛鋅類礦物鑒定的準(zhǔn)確性[13]。研究人員也將該技術(shù)應(yīng)用于多件礦物樣品的蝕變過程中元素含量及變化分析，將銅鋅等作為找礦的直接指示元素，認(rèn)為鉻、錳、鈷等元素與蝕變剖面的礦化程度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，并借此技術(shù)區(qū)分了黝銅礦和黃鐵礦[14]。

本文將微區(qū)XRF這一新技術(shù)應(yīng)用于大洋鐵錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼、熱液硫化物樣品，以檢測(cè)多種元素的分布特征，并對(duì)不同元素在空間分布上的相似性及差異性進(jìn)行比較。同時(shí)對(duì)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)處理及可視化圖像優(yōu)化等，對(duì)該技術(shù)在大洋礦產(chǎn)資源調(diào)查和研究方面的應(yīng)用進(jìn)行探索。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

實(shí)驗(yàn)涉及的主要儀器設(shè)備包括：微區(qū)X射線熒光分析儀（ixrfsystems公司，型號(hào)ATLAS），采用 10 μm光斑的聚束毛細(xì)管X射線透鏡為激發(fā)源，X射線光管最大功率50 kV，最大電流1 000 μA。檢測(cè)器采用面積為150 mm2的鈹窗能譜檢測(cè)器。本設(shè)備對(duì)樣品的檢測(cè)深度根據(jù)樣品基質(zhì)不同存在顯著差異，針對(duì)本文中的結(jié)核結(jié)殼及熱液硫化物類樣品而言，X射線的穿透深度通常為幾十微米到一兩百微米。

1.2 樣品來源

鐵錳結(jié)核樣品及結(jié)殼樣品采集自菲律賓海，熱液硫化物樣品采集自西南印度洋。將待檢測(cè)的樣品選取合適截面進(jìn)行切割、打磨和拋光處理。一般情況下，結(jié)核和結(jié)殼樣品由于存在孔洞或疏松度較高，需要進(jìn)行注膠處理，而熱液硫化物樣品則無需該步驟。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 微區(qū)XRF面掃及分析步驟

將拋光的樣品固定于樣品臺(tái)上，調(diào)整樣品與探頭的距離進(jìn)行對(duì)焦，以X射線光管最大功率50 kv進(jìn)行能譜面掃，檢測(cè)器頻率（Tc）為1.0 μs。每個(gè)測(cè)試點(diǎn)間距根據(jù)樣品大小和掃描精度要求確定，對(duì)于截面較大的地質(zhì)樣品，間距為15～20 μm，截面較小的樣品間距約10 μm。每點(diǎn)駐留時(shí)間設(shè)定為50 ms，對(duì)掃描后獲得能譜峰圖進(jìn)行分析以確定樣品元素組成。針對(duì)樣品單點(diǎn)掃描的平行性研究，選擇了結(jié)核、結(jié)殼、熱液硫化物樣品的隨機(jī)單點(diǎn)，分別進(jìn)行5次單點(diǎn)掃描分析，每次點(diǎn)掃的單點(diǎn)駐留時(shí)間200 s，檢測(cè)器頻率（Tc）=1.0 μs。掃描完成后，對(duì)能譜信號(hào)進(jìn)行元素組成的譜圖解析。針對(duì)樣品單點(diǎn)掃描的準(zhǔn)確性研究，選擇了黃鐵礦標(biāo)樣K18、閃鋅礦標(biāo)樣K52（購自北京齊傲泰礦產(chǎn)與環(huán)境科技有限公司），分別用微區(qū)XRF進(jìn)行3次單點(diǎn)掃描分析，并將結(jié)果與標(biāo)樣的理論含量值比對(duì)。針對(duì)樣品面掃的最小單點(diǎn)駐留時(shí)間研究，選取熱液硫化物樣品的小塊相同區(qū)域，分別進(jìn)行10、20、30、50和 100 ms的梯度點(diǎn)駐留時(shí)間面掃，并將面掃后的數(shù)據(jù)分析處理進(jìn)行對(duì)比。

由于能級(jí)相當(dāng)接近的譜峰無法被能譜檢測(cè)器完全分離，因此，微區(qū)XRF的不同元素間可能存在一定的譜線干擾，相近的能級(jí)位置還可能存在元素的疊加效應(yīng)造成的合峰或其他干擾峰。此外，由于微區(qū)XRF分析的樣品類型是原始未處理的樣品，基質(zhì)的復(fù)雜性可能帶來一定的基底效應(yīng)。因此，在軟件系統(tǒng)對(duì)元素進(jìn)行自動(dòng)識(shí)別的基礎(chǔ)上，需要根據(jù)樣品的實(shí)際情況進(jìn)行排查，確保分析得到的譜峰真實(shí)可信。

1.3.2 數(shù)據(jù)導(dǎo)出與后處理

微區(qū)XRF面掃保存能譜數(shù)據(jù)文件為sma格式，儀器自帶數(shù)據(jù)處理軟件可以根據(jù)元素能譜信號(hào)強(qiáng)弱信息自動(dòng)生成相應(yīng)元素分布圖，以不同顏色代表不同元素，以顏色深淺代表樣品元素含量高低。此外，軟件也可針對(duì)多種元素進(jìn)行的疊加處理，以更好的觀察其分布特點(diǎn)和相關(guān)性。如需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理優(yōu)化，則將能譜數(shù)據(jù)另存為txt文件，導(dǎo)入originlab或相關(guān)的制圖軟件，根據(jù)導(dǎo)入的數(shù)值信息，選用不同的顏色深淺坐標(biāo)系，制作樣品中不同元素分布及比例關(guān)系的heatmap、colormap等多種熱力圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 大洋鐵錳結(jié)核樣品

觀察拋光后的結(jié)核樣品，可見核部致密度及反射率較高，外層核紋部位則相對(duì)疏松，整個(gè)結(jié)核由反射率高低存在差異的礦物交替組成。利用微區(qū)XRF技術(shù)對(duì)結(jié)核樣品進(jìn)行面掃分析多種元素的含量分布特點(diǎn)，結(jié)果如圖1所示。每種顏色代表一種特定元素，顏色含量越深則代表該元素信號(hào)強(qiáng)度越高。在結(jié)核核部，主要元素組成為鉀、鈣、硅、鋁等，分布特征呈現(xiàn)很強(qiáng)的正相關(guān)性。在紋層區(qū)，則包含鐵、錳、銅、鎳等多種元素，其中鐵元素和錳元素的含量和分布呈明顯的相關(guān)性。此外，在結(jié)核樣品中紋層帶較厚的部分富含錳、銅和鎳元素，而富含鐵的紋層較薄。

以結(jié)核樣品的錳元素信號(hào)強(qiáng)度值為橫坐標(biāo)，鐵元素信號(hào)強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，對(duì)兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度情況進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)兩種元素根據(jù)其相關(guān)性特點(diǎn)主要分為3個(gè)不同區(qū)域。區(qū)域1中，錳元素含量很低，而鐵元素含量則較高，這部分主要集中在結(jié)核的核部，說明核部鐵元素含量大大高于錳元素。區(qū)域2中，鐵錳兩種元素的含量都比較低并且呈現(xiàn)正相關(guān)分布，這類分布特征主要集中在結(jié)核樣品的周邊邊緣。區(qū)域3中可見，結(jié)核樣品中包括紋層區(qū)在內(nèi)的大部分區(qū)域，鐵錳元素的含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性分布特點(diǎn)。因此，經(jīng)微區(qū)XRF技術(shù)的數(shù)據(jù)后處理手段，可對(duì)于不同元素相關(guān)性的分布特征進(jìn)行探索。

2.2 大洋富鈷結(jié)殼樣品

通過微區(qū)XRF技術(shù)對(duì)結(jié)殼樣品進(jìn)行面掃分析，并對(duì)結(jié)果半定量后得到元素含量分布圖，結(jié)果如圖3所示，可見該技術(shù)可對(duì)結(jié)殼樣品中主要成礦元素的表面微區(qū)半定量分布特征進(jìn)行展示。在靠近底部的基巖層中，富含鋁、銅、鉀、鎳、硅、鈦、鋅等元素。外殼部分，鐵、錳、鈦含量較高。結(jié)殼內(nèi)部的元素分布則根據(jù)礦脈差異存在區(qū)別性。這些分布特征對(duì)研究成礦作用有指示作用。

鐵錳比例關(guān)系對(duì)礦物形成具有指示作用。將面掃結(jié)果導(dǎo)出數(shù)據(jù)至originlab軟件后，以鐵錳比例數(shù)據(jù)做圖，結(jié)果如圖4所示?？梢婅F錳比例最高的部分在結(jié)殼生長的泥質(zhì)基質(zhì)層中，其次在結(jié)殼的外殼部分，而在結(jié)殼內(nèi)部呈現(xiàn)紋層化分布。外部凸起處的部分，鐵錳比例也呈現(xiàn)同樣的分布形貌。因此，微區(qū)XRF技術(shù)可以很好的對(duì)整個(gè)結(jié)殼樣品中的鐵錳比例進(jìn)行分析，軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后可以得到直觀的鐵錳比例圖像。

圖1 結(jié)核樣品多元素分布圖a. 設(shè)備光學(xué)照相機(jī)下樣品形貌圖，b. 鉀、鈣、硅、鋁元素分布情況及4種元素圖像疊加，c. 鐵、錳、銅、鎳元素分布情況及4種元素圖像疊加。Fig.1 Multi element distribution in nodule samplea. image of sample under optical camera, b. Distribution of K、Ca、Si、Al and the image overlap of the four elements,c. Distribution of Fe、Mn、Cu、Ni and the image overlap of the four elements.

圖2 結(jié)核樣品鐵錳元素相關(guān)性及分布情況a. 區(qū)域1，錳元素強(qiáng)度極低，處于結(jié)核核心位置，b. 區(qū)域2，鐵錳元素含量呈正相關(guān)，處于樣品周邊，c. 區(qū)域3，鐵錳元素含量呈反相關(guān)，處于樣品紋層區(qū)。Fig.2 Correlation and distribution of iron and manganese in a nodule samplea. region 1, low Mn intensity, in the core, b. region 2, the intensity of Fe and Mn is positively correlated around the sample,c. region 3,the intensity of Fe and Mn is negatively correlated in the lamina area of the sample.

除鐵錳元素外，鈷元素也是結(jié)殼樣品中重點(diǎn)關(guān)注的元素。然而，由于鈷元素的Kα層能譜峰與鐵元素的Kβ層能譜峰位置基本重合，鈷元素的Kβ層能譜峰與鎳元素的Kα層能譜峰位置也存在一定重合，因此，檢測(cè)中可能存在干擾，且嘗試了對(duì)樣品添加濾鏡進(jìn)行面掃，或增加面掃頻率Tc值以獲得更高分辨率的能譜特征譜圖等手段，依然無法解決干擾問題。最終，通過單點(diǎn)計(jì)算功能，分別選取了鈷元素的Kα層能譜峰和Kβ層能譜峰分析，扣除鐵或鎳元素的干擾背景，形成Kα層能譜峰和Kβ層能譜峰的兩幅鈷元素分布圖進(jìn)行比對(duì)。由于該方法生成的兩個(gè)分布圖為不同能譜峰各自扣除不同的干擾并獨(dú)立成圖，若具有可比性，則可認(rèn)為其結(jié)果是更加可信的。結(jié)果如圖5所示，兩圖的重合情況良好，依據(jù)軟件的數(shù)據(jù)處理技術(shù)扣除背景干擾，得到了鈷元素在該結(jié)殼樣品上的分布情況。

圖3 結(jié)殼樣品中多元素含量分布圖a. 設(shè)備光學(xué)照相機(jī)下樣品形貌圖，b. 鋁元素分布情況，c. 鉻元素分布情況，d. 銅元素分布情況，e. 鐵元素分布情況，f. 鉀元素分布情況，g. 錳元素分布情況，h. 鎳元素分布情況，i. 硅元素分布情況，j. 鈦元素分布情況，k. 鋅元素分布情況。Fig.3 Multi element distribution in crust samplea. image of sample under optical camera, b. distribution of Al, c. distribution of Cr, d. distribution of Cu, e. distribution of Fe, f. distribution of K,g. distribution of Mn, h. distribution of Ni, i. distribution of Si, j. distribution of Ti, k. distribution of Zn.

圖4 結(jié)殼樣品中鐵錳元素含量比值a. 設(shè)備光學(xué)照相機(jī)下樣品形貌圖，b. 鐵錳元素含量比值色塊圖。Fig.4 The ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%) in a crust samplea. image of sample under optical camera, b. Colormap of the ratio of Fe (wt%) to Mn (wt%).

圖5 結(jié)殼樣品鈷元素分布圖a. 設(shè)備光學(xué)照相機(jī)下樣品形貌圖，b. 鈷元素分布色塊圖（Kα特征能譜線），c. 鈷元素分布色塊圖（Kβ特征能譜線）。Fig.5 Co distribution in a crust samplea. image of sample under optical camera, b. heatmap of Co(Kα), c. heatmap of Co(Kβ).

2.3 洋中脊熱液硫化物樣品

對(duì)于熱液硫化物樣品，硫、銅、鋅等元素是研究者重點(diǎn)關(guān)注的幾種常見元素。由圖6可知，微區(qū)XRF技術(shù)可以清晰地獲得深海熱液硫化物樣品中硫、銅、鋅等元素的分布特征。在該樣品中，硫元素占據(jù)樣品表面積的大部分，而銅元素呈帶狀分布，間隔著小面積的鋅元素塊狀分布。各元素的疊加圖上可清楚地觀察到，在銅、鋅元素含量較高的部分，硫元素含量相應(yīng)降低，幾種元素呈現(xiàn)交替分布的特點(diǎn)。如圖6方框中的線掃描分析結(jié)果所示，兩端銅元素響應(yīng)值的顯著升高，這與面掃結(jié)果中銅元素的兩條帶狀分布是對(duì)應(yīng)的，而中央?yún)^(qū)域鋅元素強(qiáng)度的大幅度提升，與面掃中鋅元素于銅元素包圍中的塊狀分布特征也是對(duì)應(yīng)的。因此，該技術(shù)可對(duì)熱液硫化物中的不同金屬礦產(chǎn)特征進(jìn)行分析鑒定。

2.4 單點(diǎn)掃描及數(shù)據(jù)平行性分析

為驗(yàn)證設(shè)備的穩(wěn)定性，針對(duì)結(jié)核、結(jié)殼及熱液硫化物分別選取了隨機(jī)單點(diǎn)，各進(jìn)行5次單點(diǎn)掃描分析，其半定量均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（STDEV），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）如表1和表2所示。對(duì)于結(jié)核樣品，除鎂元素外，RSD值為0.1%～5.0%，平行性良好。而鎂元素由于原子序數(shù)低，含量不到0.1%，平行性較差，RSD值為35.3%。對(duì)于結(jié)殼樣品，結(jié)果與結(jié)核樣品類似，除鎂元素外，RSD值為0.1%～12.7%，大部分元素RSD值在5.0%以內(nèi)。鎂元素兩點(diǎn)RSD值分別為20.0%和74.1%，其半定量含量均低于0.05%。對(duì)于熱液硫化物樣品，選取了3個(gè)點(diǎn)分別進(jìn)行點(diǎn)掃描，除其中1個(gè)樣品的鈣元素RSD值為49.8%以外，其余元素的RSD值為0.3%～22.5%，大多數(shù)元素RSD值小于10%。由此可見，大部分元素5次點(diǎn)掃平行性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小，對(duì)于少量含量特別低的元素，如結(jié)核結(jié)殼樣品中的鎂元素以及熱液硫化物中的鈣等元素，由于信號(hào)值很低或基質(zhì)干擾較大，所以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較大。由于能譜設(shè)備屬于半定量檢測(cè)設(shè)備，在不存在標(biāo)樣及樣品基質(zhì)背景復(fù)雜的情況下，認(rèn)為多次點(diǎn)掃描證實(shí)了樣品檢測(cè)的各元素平行性大體良好，可以真實(shí)反映元素在樣品中的分布特征。

2.5 單點(diǎn)掃描及數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性分析

為驗(yàn)證設(shè)備的半定量準(zhǔn)確度，針對(duì)黃鐵礦、閃鋅礦分別選取了隨機(jī)單點(diǎn)，各進(jìn)行3次單點(diǎn)掃描分析，其半定量均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）以及與標(biāo)樣理論值的對(duì)比如表3和表4所示。黃鐵礦中，鐵元素含量檢測(cè)均值為43.29%，標(biāo)樣理論值為46.64%，檢測(cè)誤差為7.18%；硫元素含量檢測(cè)值為53.21%，標(biāo)樣理論值為53.19%，誤差為0.04%。閃鋅礦中，鋅元素含量檢測(cè)值為62.97%，標(biāo)樣理論值為66.96%，誤差為5.96%；硫元素含量檢測(cè)值為33.60%，標(biāo)樣理論值為32.71%，誤差為2.72%。由此可見，針對(duì)上述兩種礦物標(biāo)樣的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)樣理論值比對(duì)誤差較小，元素含量的平行性和準(zhǔn)確度良好，因此，面掃結(jié)果可以較真實(shí)地反映元素在樣品中的分布特征。

2.6 面掃單點(diǎn)駐留時(shí)間

面掃時(shí)單點(diǎn)的駐留時(shí)間是重要的儀器參數(shù)。長駐留時(shí)間有助于低強(qiáng)度的能譜峰與基質(zhì)背景分離，而低原子序數(shù)的元素及低含量的元素一般信號(hào)強(qiáng)度較低，因此長駐留時(shí)間有利于上述元素被檢測(cè)到。而駐留時(shí)間越短意味著掃描總時(shí)長越短，實(shí)驗(yàn)效率得以提高。為研究適合地質(zhì)礦產(chǎn)類樣品的合適單點(diǎn)駐留時(shí)間，對(duì)同一熱液硫化物樣品區(qū)域嘗試了 5 個(gè)不同的時(shí)間梯度, 即 10、20、30、50和 100 ms，進(jìn)行面掃分析，結(jié)果如表5所示。

半定量數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果顯示，4組數(shù)據(jù)在該樣品上的元素含量并無顯著差異。然而在實(shí)際的能譜峰圖分析中，10 ms的駐留時(shí)間下，部分低含量或低原子序數(shù)元素能譜峰未能與背景有效分離，可能導(dǎo)致選取元素種類時(shí)遺漏。20 ms的駐留時(shí)間下，能與背景基本分離，考慮到不同樣品的差異性，建議選擇30 ms作為兼顧效率和檢測(cè)準(zhǔn)確度的最優(yōu)方案。

圖6 熱液硫化物樣品多元素分布圖a.硫、鋅、銅元素分布情況疊加圖，b.硫元素分布情況，c.鋅元素分布情況，d.銅元素分布情況，e.設(shè)備光學(xué)照相機(jī)下樣品形貌圖，f.樣品紅線位置硫、鋅、銅元素強(qiáng)度的線掃描結(jié)果。Fig.6 Multi element distribution in polymetallic hydrothermal sulfidesa.Overlap of S、Zn and Cu, b. distribution of S, c. distribution of Zn, d. distribution of Cu, e. image of sample under optical camera,f. linescan for S、Zn and Cu from the sample red line position.

3 討論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微區(qū)XRF技術(shù)可以清晰地得到了各樣品的主要元素的分布特征，為礦物資源形成過程中的環(huán)境變化機(jī)制及礦脈分析提供非常有參考價(jià)值的信息。在結(jié)核樣品中，通過該技術(shù)獲得了元素在不同紋層的清晰的分布情況，并對(duì)數(shù)據(jù)后處理得到了鐵錳元素在該樣品上的分布相關(guān)性。在結(jié)殼樣品中，鈷元素的判定和分析一直是微區(qū)分析的難點(diǎn)。由于鈷元素的能譜峰常常為含量相當(dāng)高的鐵元素的次級(jí)峰所掩蓋，在分析時(shí)通常存在困難，因此，需要通過對(duì)鈷元素的次級(jí)峰進(jìn)行分析確認(rèn)該元素的存在。我們成功分析了結(jié)殼樣品中鈷元素的分布特征，同時(shí)通過數(shù)據(jù)處理對(duì)鐵錳含量比進(jìn)行了半定量分析。在熱液硫化物樣品中，通過線性分析等數(shù)據(jù)后處理手段，可以得到鋅、銅等元素不同礦物層的清晰間隔。這些分布特征數(shù)據(jù)對(duì)于后續(xù)研究人員進(jìn)一步發(fā)掘礦產(chǎn)特征及環(huán)境變化因素提供了良好的基礎(chǔ)?？傊?，該分析技術(shù)及相應(yīng)的數(shù)據(jù)后處理技術(shù)，對(duì)于分析深海結(jié)核結(jié)殼及熱液硫化物樣品的元素分布特征情況及相關(guān)性、差異性具有優(yōu)勢(shì)，其分析結(jié)果對(duì)環(huán)境或氣候變化具有啟示作用，對(duì)礦產(chǎn)資源勘探開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

表1 微區(qū)XRF在結(jié)核、結(jié)殼樣品中的平行性驗(yàn)證Table 1 Verification of parallelism of micro-XRF in nodule and crust samples

表2 微區(qū)XRF在熱液硫化物樣品中的平行性驗(yàn)證Table 2 Verification of parallelism of micro-XRF in hydrothermal sulfide

微區(qū)XRF技術(shù)通過X射線轟擊固體樣品表面并收集特定元素的能譜信息，從而得到樣品表面的元素組成及分布特點(diǎn)。與常見的激光剝蝕-ICPMS聯(lián)用[15-16]等技術(shù)相比，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于原位無損分析，可以一次性得到一系列元素分布結(jié)果，可以處理面積較大（厘米數(shù)量級(jí)）的樣品。該技術(shù)在測(cè)試大洋固體礦產(chǎn)樣品中的元素分布情況時(shí)，對(duì)于鐵、錳等大多數(shù)原子序數(shù)適中的元素效果良好，部分原子序數(shù)較低（小于Mg）的元素X射線會(huì)直接穿透無法形成激發(fā)光能，而稀土元素等原子序數(shù)特別高的元素由于所需激發(fā)能量很高導(dǎo)致往往不能被X射線充分激發(fā)。對(duì)于以上不足，可以采取替代性實(shí)驗(yàn)方案加以補(bǔ)充解決，例如在微區(qū)XRF獲得元素組成的能譜信息后，在具備標(biāo)準(zhǔn)品的情況下通過激光剝蝕-ICPMS聯(lián)用技術(shù)[17]對(duì)感興趣的更加微小的區(qū)域進(jìn)行定量檢測(cè)，或通過同步輻射技術(shù)[18-20]分析原子序數(shù)較小或較大的元素分布特點(diǎn)。影響微區(qū)XRF技術(shù)測(cè)試大洋固體礦產(chǎn)樣品定量精度的因素較多，例如，樣品基質(zhì)的復(fù)雜程度會(huì)影響關(guān)注元素信號(hào)的背景強(qiáng)度以及歸一化過程，空氣介質(zhì)的干擾以及面掃時(shí)單點(diǎn)駐留時(shí)間的長短會(huì)降低檢測(cè)信號(hào)的強(qiáng)度數(shù)值[21]。本研究采用了抽真空的檢測(cè)方式避免信號(hào)在空氣介質(zhì)中的損失，適當(dāng)延長單點(diǎn)駐留時(shí)間可在兼顧效率的同時(shí)獲得清晰可分辨的元素譜峰并成圖?？傊^(qū)XRF技術(shù)基于其分析的原位無損特征和快捷便利性，在針對(duì)面積較大的深海地質(zhì)樣品的元素組成分析上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合圖形后處理技術(shù)可以得到肉眼可見的元素分布情況。

表3 微區(qū)XRF在黃鐵礦標(biāo)樣中的準(zhǔn)確度驗(yàn)證Table 3 Accuracy verification of micro-XRF in pyrite standard sample

表4 微區(qū)XRF在閃鋅礦標(biāo)樣中的準(zhǔn)確度驗(yàn)證Table 4 Accuracy verification of micro-XRF in sphalerite standard sample

表5 不同單點(diǎn)駐留時(shí)間下的微區(qū)XRF面掃結(jié)果比對(duì)Table 5 Comparison of micro-XRF area scanning results under different point dwell time

4 結(jié)論

本研究將微區(qū)XRF技術(shù)成功應(yīng)用于多種大洋固體礦產(chǎn)樣品，實(shí)現(xiàn)了其無機(jī)元素成分的快速無損檢測(cè)。通過圖像疊加、不同元素相關(guān)性點(diǎn)群分析及比例熱力圖分析等數(shù)據(jù)后處理手段，對(duì)檢測(cè)得到的信息進(jìn)行可視化展示。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的單點(diǎn)掃描，驗(yàn)證了檢測(cè)的準(zhǔn)確度及平行性。通過對(duì)不同駐留時(shí)間的參數(shù)梯度實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了合適的檢測(cè)條件。綜上，本研究將微區(qū)XRF技術(shù)應(yīng)用于結(jié)核、結(jié)殼、熱液硫化物樣品，并從實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化、數(shù)據(jù)平行性及準(zhǔn)確度驗(yàn)證、數(shù)據(jù)后處理分析及可視化展示等多個(gè)方面進(jìn)行了探討，對(duì)大洋固體礦產(chǎn)樣品的無機(jī)元素分布檢測(cè)提供了技術(shù)支撐。