網(wǎng)絡(luò)狀WO3/聚噻吩納米線雜化結(jié)構(gòu)薄膜的電致變色性能

李古月，鄭天翔，蔣 達(dá)，徐錦烽，孫銘君，史英迪，張 勇

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

0 引 言

電致變色材料是指在電壓低于5 V的外加電場作用下，光學(xué)透過率、反射率或者吸收率可以發(fā)生可逆變化并導(dǎo)致顏色和透明度隨之變化的材料。通過外加電場的調(diào)節(jié)控制，電致變色材料可以對太陽光中不同波段的光能進(jìn)行選擇性利用，從而起到低碳環(huán)保的節(jié)能效果。自1969年DEB[1]首次發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)WO3具有電致變色特性以來，電致變色材料在能源緊張和環(huán)境污染日益嚴(yán)峻的今天受到了越來越廣泛的關(guān)注，在智能窗[2-4]、智能顯示器[5]、電子紙[6]、節(jié)能技術(shù)[7]等眾多領(lǐng)域中具有廣闊的發(fā)展前景。

按材料的類型，電致變色材料可分為無機(jī)電致變色材料、有機(jī)電致變色材料和無機(jī)/有機(jī)雜化類電致變色材料。目前無機(jī)電致變色材料主要是過渡族金屬氧化物材料，如WO3、TiO2、MO3和普魯士藍(lán)等，其原理是過渡金屬的3d、4f電子層不穩(wěn)定，在一定條件下金屬的價(jià)態(tài)可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，隨離子價(jià)態(tài)和濃度的變化，金屬的顏色也會(huì)發(fā)生變化。最典型的無機(jī)電致變色材料是WO3，具有色彩純正、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是響應(yīng)速率慢[8-9]。有機(jī)類電致變色材料主要通過電壓來控制摻雜程度從而產(chǎn)生變色現(xiàn)象，比較典型的材料是導(dǎo)電聚合物聚噻吩。聚噻吩具有響應(yīng)快、循環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，但是對比度低、化學(xué)穩(wěn)定性不理想[10-11]。納米材料的比表面積大，大比例高活性的表面原子與電解質(zhì)的直接接觸能顯著加快電極響應(yīng)時(shí)間，縮短離子傳輸路徑，有望促進(jìn)電致變色過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而獲得增強(qiáng)型電致變色器件[12-13]。如果將WO3和聚3,4-乙基二氧噻吩(PEDOT)在納米尺度進(jìn)行雜化生長，則可能獲得兼具二者性能優(yōu)點(diǎn)的無機(jī)/有機(jī)雜化電致變色材料。

WO3的晶體結(jié)構(gòu)具有多種同素異構(gòu)體，包括立方相、單斜相、三斜相和密排六方相等，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，密排六方結(jié)構(gòu)的WO3更有利于電致變色性能的體現(xiàn)。目前，已有學(xué)者采用水熱法和電化學(xué)沉積法制備了WO3/PEDOT芯殼復(fù)合薄膜[14]，這種芯殼雜化納米棒陣列結(jié)構(gòu)具有較大的活性比表面積，有利于電子的傳輸，使得材料的電致變色特性得到顯著提升。但是這種結(jié)構(gòu)中的WO3和PEDOT之間的界面屬于物理接觸，材料變色性能不理想，因此有必要進(jìn)一步研究合成條件對其變色性能的影響。作者在采用正交試驗(yàn)優(yōu)選出參數(shù)的基礎(chǔ)上制備了密排六方結(jié)構(gòu)WO3納米芯與非晶PEDOT納米殼的雜化納米線結(jié)構(gòu)，研究了WO3/PEDOT電致變色材料制備條件的影響因素，并分析了該材料的結(jié)構(gòu)與電致變色性能，為濕化學(xué)方法設(shè)計(jì)生長WO3納米線/PEDOT等具有增強(qiáng)型電致變色特征的無機(jī)/有機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)、濃鹽酸(分析純)、3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT)(分析純)、過氧化氫(分析純)、鎢酸鈉(分析純)、硫酸銨(分析純),均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以及高氯酸鋰(無水級,純度99.99%，購自阿拉丁)和FTO導(dǎo)電玻璃(方阻小于7 Ω，購自華南湘城科技有限公司)。

采用旋涂法制備WO3籽晶層[15]：將2 g鎢酸鈉溶解在30 mL去離子水中，邊攪拌邊向溶液中緩慢滴加濃度為3 mol·L-1的鹽酸12 mL，待不再生成沉淀物后，離心分離出沉淀物；在沉淀物中加入3 mL體積分?jǐn)?shù)30%過氧化氫溶液并劇烈攪拌，待沉淀完全溶解后形成籽晶旋涂液；將用丙酮、乙醇、去離子水清洗后的FTO玻璃(摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃)放在勻膠機(jī)上進(jìn)行3次旋涂，轉(zhuǎn)速為2 000 r·min-1，時(shí)間為30 s；將旋涂后的FTO玻璃放在三溫區(qū)管式爐中進(jìn)行400 ℃×1 h退火處理。

采用水熱法合成WO3納米線[16]：將2.86 g鎢酸鈉作為鎢源溶解在66 mL去離子水中，滴加濃度為3 mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)pH，然后加入2.29 g硫酸銨作為輔助劑，待溶液攪拌均勻后將其用于水熱反應(yīng)的前驅(qū)體；將旋涂WO3籽晶層的FTO導(dǎo)電玻璃基板放在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，并倒入上述溶液用作水熱反應(yīng)的生長場所。以反應(yīng)溫度(因素A)、反應(yīng)時(shí)間(因素B)、pH(因素C)為正交試驗(yàn)的3個(gè)因素，每個(gè)因素對應(yīng)3個(gè)水平，即pH為2，3，4，反應(yīng)溫度為170，180，190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3，4，5 h，采用L9(34)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)。以WO3納米線為試樣，1.2 V和-1.4 V交變電壓下的對比度為性能指標(biāo)，分析該材料的電致變色性能。

采用電化學(xué)沉積法聚合噻吩單體：在三電極系統(tǒng)中，使用電化學(xué)沉積法在WO3納米線陣列薄膜上電沉積PEDOT，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對電極，采用優(yōu)化工藝獲得的含有WO3納米線的FTO導(dǎo)電玻璃作為工作電極；將高氯酸鋰和3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)分散在碳酸丙烯酯(PC)中(高氯酸鋰和EDOT濃度分別為0.2,0.1 mol·L-1)，攪拌20 min后獲得電解質(zhì)，電化學(xué)沉積過程的恒電流密度為1.5 mA·cm-2，沉積時(shí)間為10 s。在上述試驗(yàn)條件下將PEDOT薄膜沉積在FTO導(dǎo)電玻璃上，并作為對比試樣。

采用CHI760E型電化學(xué)工作站分析產(chǎn)物在1.2 V和-1.4 V直流與交變電壓下著色/褪色動(dòng)力學(xué)性能和電致變色光譜性能，采用三電極系統(tǒng)，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，含有產(chǎn)物的FTO玻璃為工作電極，電解質(zhì)與電化學(xué)沉積試驗(yàn)中的相同，采用UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)測可見光透過率，利用循環(huán)伏安(CA)法表征所測試電致變色薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)次數(shù)為1 000周次，采用方波電壓(時(shí)間間隔20 s)。將含有產(chǎn)物的FTO玻璃切割成合適尺寸后粘在導(dǎo)電膠帶上，用SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌；將少量產(chǎn)物分散在無水乙醇中形成稀釋的懸浮液，取兩滴滴在帶有支撐膜的銅網(wǎng)上，干燥后采用JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察微觀形貌。采用PANalytical X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，銅靶，Kα射線，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 (°)·min-1，電壓為20～60 kV，電流為10～300 mA。采用LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀和Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征產(chǎn)物的雜化結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，水熱工藝參數(shù)對WO3對比度的影響程度由大到小排序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間、pH、反應(yīng)溫度。根據(jù)最優(yōu)水平組合的優(yōu)選原則，確定最優(yōu)水熱反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、pH=2，此時(shí)WO3的對比度為80.6%。后面均對優(yōu)化參數(shù)下制備的WO3的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 物相組成

由圖1可以看出，最終產(chǎn)物中除了有FTO導(dǎo)電玻璃基底的衍射峰(JCPDS No.46-1088)外，還存在密排六方相WO3的衍射峰(JCPDS 85-2459)，這表明合成的WO3具有良好的結(jié)晶性。與其他同素異構(gòu)體相比，WO3密排六方結(jié)晶相具有可供離子傳輸?shù)囊痪S大通道，在動(dòng)力學(xué)上該結(jié)構(gòu)有利于電致變色響應(yīng)[17-18]。XRD譜中并沒有觀察到PEDOT的衍射峰，可能是由于PEDOT以非晶態(tài)的形式存在或產(chǎn)物厚度很薄導(dǎo)致的。

圖1 最終產(chǎn)物的XRD譜

圖2 WO3，PEDOT和最終產(chǎn)物的拉曼光譜

2.3 拉曼和紅外光譜

由圖2可以看出：拉曼光譜中位于250，310 cm-1處的振動(dòng)峰為密排六方結(jié)構(gòu)WO3的特征峰 ，在770 cm-1處的寬帶為亞穩(wěn)密排六方結(jié)構(gòu)WO3的特征峰，905 cm-1處的振動(dòng)峰可能源自所包含的水合WO3；在PEDOT的拉曼光譜中，位于423，560，975 cm-1處的振動(dòng)峰歸因于氧化乙烯環(huán)的變形振動(dòng)，1 235 cm-1處的振動(dòng)峰與Cα-Cα′環(huán)間拉伸有關(guān)，1 354，1 420，1 493 cm-1處的振動(dòng)峰分別與Cβ-Cβ拉伸、Cα-Cβ(-O)拉伸和不對稱Cα-Cβ拉伸有關(guān)，這些峰均為PEDOT的特征峰[14]。最終產(chǎn)物的拉曼光譜中存在WO3和PEDOT的特征峰，表明薄膜中PEDOT已成功和WO3納米線雜化，同時(shí)WO3/PEDOT雜化結(jié)構(gòu)在1 434，1 556 cm-1處的特征峰相對于PEDOT分別紅移了14，8 cm-1，這表明二者之間界面存在協(xié)同交互作用。

由圖3可以看出：WO3的紅外信號(hào)很弱，這可能是由于納米線表面覆蓋了聚噻吩層所致；610 cm-1處譜帶歸因于噻吩環(huán)的C-S鍵的伸縮振動(dòng)，1 637 cm-1處的譜帶可能與噻吩環(huán)C-C振動(dòng)有關(guān)[19-20]。

2.4 表面形貌

由4可以看出：WO3納米線呈細(xì)直線狀相互交錯(cuò)，以網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)排列在基底上；將EDOT直接在FTO基底上電化學(xué)沉積后得到的PEDOT呈現(xiàn)互連網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)的多孔形態(tài)；復(fù)合后WO3/PEDOT的納米雜化結(jié)構(gòu)形貌與WO3相似，均呈一維納米線狀，結(jié)合拉曼光譜和高分辨TEM形貌，可以明顯看出通過原位電聚合，單晶WO3核體外覆蓋了一層非晶PEDOT薄殼層，形成了芯殼納米線雜化結(jié)構(gòu)。

圖3 WO3/PEDOT薄膜的FTIR譜

圖4 不同產(chǎn)物的微觀形貌

2.5 電致變色性能

由圖5可以看出：當(dāng)電壓由0 V逐漸變?yōu)?2.0 V時(shí)，WO3/PEDOT薄膜由透明變?yōu)闇\藍(lán)色最后變?yōu)樯钏{(lán)色，即隨著負(fù)電壓升高，薄膜顏色加深。

圖5 不同電壓下WO3/PEDOT薄膜的宏觀形貌

由圖6可以看出：當(dāng)直流電壓由1.2 V變?yōu)?1.4 V時(shí)，WO3薄膜由透明變?yōu)樯钏{(lán)色，PEDOT薄膜由淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，而WO3/PEDOT薄膜由透明變?yōu)樯钏{(lán)色，表現(xiàn)出明顯的光學(xué)對比度。WO3和WO3/PEDOT薄膜在600～780 nm波長范圍內(nèi)具有較好的光學(xué)調(diào)制能力，而PEDOT薄膜在600 nm波長處的最大光學(xué)對比度僅為18.5%，光學(xué)調(diào)制能力較差。WO3/PEDOT納米雜化結(jié)構(gòu)薄膜相對于單純的WO3和PEDOT納米結(jié)構(gòu)薄膜具有更優(yōu)異的光學(xué)調(diào)制性能以及更明顯的顏色深淺程度，這歸因于這兩種材料的界面協(xié)同交互作用以及同時(shí)同向的著色褪色效果。在時(shí)間間隔20 s的方波電壓下，波長為650 nm光中WO3納米線薄膜的對比度為80.6%，著色時(shí)間為4.6 s，褪色時(shí)間為2.6 s。經(jīng)過雜化生長后，WO3/PEDOT雜化納米結(jié)構(gòu)薄膜的對比度高達(dá)89.1%，著色時(shí)間縮短至3.4 s，褪色時(shí)間縮短到2.2 s。雜化結(jié)構(gòu)薄膜電致變色性能的提高可以歸因于以下幾個(gè)方面：一是PEDOT獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)加速了離子傳輸過程；二是WO3納米芯和PEDOT納米殼之間較大的界面接觸面積促進(jìn)了電子的傳輸與離子的擴(kuò)散，從而加速了變色過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；三是WO3納米線和PEDOT納米殼之間有可能形成了施主-受主的載流子對，從而增強(qiáng)了二者之間的無機(jī)/有機(jī)界面交互作用[21]。

圖6 不同直流電壓下不同產(chǎn)物的透射光譜以及不同方波電壓下在650 nm波長光中不同產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)光譜

由圖7可以看出：循環(huán)1 000周次后，WO3薄膜的對比度保留90.9%，WO3/PEDOT薄膜的對比度保留98.8%，說明雜化薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于正交法優(yōu)化后制備的WO3具有良好的結(jié)晶性以及雜化后穩(wěn)定、不易坍塌的芯殼納米線結(jié)構(gòu)，同時(shí)WO3納米線表面的功能團(tuán)對PEDOT薄膜也可能起到了防止其過氧化或者過還原的穩(wěn)定作用[22]。

3 結(jié) 論

(1) 合成WO3納米線的最優(yōu)水熱反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、pH=2，得到WO3的對比度為80.6%；在最優(yōu)水熱條件下采用電沉積法成功在密排六方單晶相WO3核體外覆蓋了一層非晶PEDOT薄殼層，從而形成了WO3/PEDOT芯殼納米線雜化結(jié)構(gòu)。

(2) WO3和PEDOT具有同時(shí)同向著色褪色的特性，WO3/PEDOT雜化納米結(jié)構(gòu)薄膜的對比度為89.1%，著色時(shí)間為3.4 s，褪色時(shí)間為2.2 s，循環(huán)1 000周次后，薄膜的對比度保留98.8%，說明該薄膜具有優(yōu)異的電致變色性能和光學(xué)調(diào)制性能、快速的響應(yīng)速率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。網(wǎng)絡(luò)狀WO3納米線提供的一維通道及其高比表面積有利于電子的傳導(dǎo)，而均勻包覆的多孔、高導(dǎo)電率PEDOT保證了電子的快速注入和抽出，使得雜化納米結(jié)構(gòu)薄膜獲得了優(yōu)良的導(dǎo)電性能。

圖7 WO3薄膜和WO3/PEDOT薄膜在循環(huán)1 000周次后的CA曲線及波長650 nm光下的動(dòng)力學(xué)光譜