ZA27 合金研究綜述

王 珩，馬義明，陳海大

（1.蘇州市祥冠合金研究院有限公司，江蘇 蘇州 215431；2.安徽銅冠有色金屬（池州）有限責(zé)任公司，安徽 池州 247000）

1958年，國際鉛鋅研究組織（The International Lead Zinc Research Organization 縮寫ILZRO）在倫敦成立，該組織建立的目的是通過產(chǎn)品研制項目的開發(fā)、資助和管理來達(dá)到維持和擴(kuò)大現(xiàn)有的鉛鋅市場，同時收集這些金屬生產(chǎn)和使用過程中與環(huán)境和健康密切相關(guān)的資料[1]。1959年，國際鉛鋅研究組織制定了一項研發(fā)計劃，將ILZRO-12 鑄造鋅合金列為此研發(fā)計劃的重點[2]。70年代中期，加拿大Nornda Mines Limited 研發(fā)機構(gòu)通過調(diào)研ILZRO-12鑄造鋅合金技術(shù)數(shù)據(jù)，同時與美國Eastern 公司合作，相繼開發(fā)出ZA8、ZA12 和ZA27 三種鋅合金，其中ZA27 合金成分如表1 所示。ZA27 合金自問世以來就受到廣泛關(guān)注，其不僅具有較高的耐磨性、穩(wěn)定的機械性能、優(yōu)良的節(jié)能特點，還可以廣泛用于壓鑄行業(yè)、軸承行業(yè)等。尤其是工業(yè)上ZA27 合金已經(jīng)部分代替黃銅、鑄鐵、球鐵等作為結(jié)構(gòu)材料使用，特別是在低速、重載、不良潤滑條件下，ZA27 合金憑借其優(yōu)良的耐磨、減摩性和機械性能已成為銅合金的理想替代材料[3]。

表1 ZA27 合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

我國對ZA27 合金使用起步階段是70年代末，據(jù)報道當(dāng)時鞍鋼為了降低成本，將ZA27 合金代替錫青銅作為滑動軸承使用，該項目在當(dāng)時產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益為25 萬元/年。江蘇海安重型剪床廠同樣采用ZA27 合金代替錫青銅作為滑動軸承使用，該項目在當(dāng)時經(jīng)濟(jì)成本為之前的28.26%.從1990年開始，國內(nèi)眾多高校都投入到ZA27 合金研究中，如江蘇理工大學(xué)研究了Si 元素與ZA27 合金耐磨性能的關(guān)系[4]，甘肅工業(yè)大學(xué)研究了ZA27 合金的微觀組織[5]，廣西大學(xué)研究了ZA27 合金的耐沖擊性能[6]，北京科技大學(xué)研究了ZA27 合金作為生物降解材料的應(yīng)用等[7]。目前，ZA27 合金應(yīng)用非常廣泛，但是作為結(jié)構(gòu)材料來說其塑性、韌性和高溫強度均偏低，同時鑄件中成分偏析嚴(yán)重已經(jīng)在一定程度上限制了其應(yīng)用。為了提高其性能減少其缺點，很多研究機構(gòu)都對ZA27 合金中微量元素和加工工藝進(jìn)行了研究，本文對目前的研究結(jié)果進(jìn)行了綜述，為ZA27合金的快速發(fā)展提供理論支持。

1 微量元素研究

1.1 Al 元素

Al 元素是ZA27 合金中含量第一的微量元素，Al 元素決定了初生相種類和數(shù)量，同時對共晶體數(shù)量也起著決定作用，由此導(dǎo)致Al 元素決定了合金的硬度、抗拉強度和鑄造缺陷。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～2.5%時，隨著Al 含量的增加合金的硬度和抗拉強度增大，當(dāng)Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)位于27%～28%時，合金的抗拉強度基本保持不變[8]。

1.2 Cu 元素

Cu 元素是ZA27 合金中含量第二的微量元素，Cu 元素在合金中所起作用是強化，主要表現(xiàn)為三方面：一是固溶強化，即Cu 元素在Zn-Al 合金中有一定的固溶度；二是形成金屬間化合物ε 相CuZn4達(dá)到強化；三是降低共析轉(zhuǎn)變速度，即降低相轉(zhuǎn)變速度，從而使合金保持強度。Cu 元素在ZA27 合金中最大固溶度為1.3%，室溫下Cu 的溶解度為0.8%，Cu 含量超過此溶解度數(shù)值將以ε 相CuZn4析出并彌散分布在基體上，隨著Cu 含量增加合金微觀組織中ε 相CuZn4也逐漸增多，當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時合金微觀中可以觀察到網(wǎng)狀分布。這里要對ε 相CuZn4進(jìn)行一個說明，ε 相CuZn4可以在合金變形過程中阻礙位錯的移動，從而使合金的抗拉強度得到提高，但是當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時，這種現(xiàn)象就消失了，反而使合金的抗拉強度和延伸率都出現(xiàn)下降趨勢，即使Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%時出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也使合金脆性增大，起了相反的作用。因此，很多學(xué)者對Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)做了精確研究，最終定義Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%，超過此含量合金晶界處逐步出現(xiàn)脆相，低于此含量則固溶強化不足，所以Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%是關(guān)鍵技術(shù)數(shù)據(jù)，要嚴(yán)格進(jìn)行管控[9]。很多鋅合金制造企業(yè)也發(fā)現(xiàn)，ZA27 合金在熱處理過程中，當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到1.25%時，多次驗證工藝比較穩(wěn)定，可以有效阻礙共析轉(zhuǎn)變和尺寸不穩(wěn)定的發(fā)生[9]。

1.3 Mg 元素

Mg 元素是ZA27 合金中含量第三的微量元素，其可以延緩偏析轉(zhuǎn)變，阻止合金體積變化，提高合金尺寸穩(wěn)定性，減輕晶間腐蝕傾向和產(chǎn)生膨脹的現(xiàn)象，通常在ZA27 合金中Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%～0.02%，Mg 元素對合金的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，試驗表明，向合金中加入0.012%的Mg 和加入2%的Cu相比，合金的抗拉強度和延伸率基本一致，這說明Mg 元素固溶到基體中，形成高熔點化合物MgZn，起到固溶強化作用，提高了合金的強度，只是Mg 元素含量不能過高，當(dāng)含Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.02%時，合金的熱裂敏感性增強[10]。

1.4 其他元素

1.4.1 Mn 元素

Mn 元素作為過渡元素以金屬間化合物形式存在于ZA27 合金中，大部分位于合金晶界處，小部分貫穿晶粒。Mn 元素在合金中所起作用是增加摩擦性能，主要原因是Mn 元素分布于晶界處并且為硬脆相，可以造成應(yīng)力集中，硬度變大，同時位于晶界處的Mn 元素可以細(xì)化晶粒，晶粒細(xì)化后晶界內(nèi)通道變多，從而使疏松增多，塑性降低。另外試驗表明，單獨添加0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mn，在鑄態(tài)ZA27 合金的非平衡三相共晶中無富Mn 粒子，因此不能有效強化高溫強度低的非平衡三相共晶，對鑄態(tài)合金250 ℃的瞬時抗拉強度影響不大[11]。

1.4.2 稀土元素

稀土La 系元素，其原子半徑大，化學(xué)性質(zhì)活潑。ZA27 合金加入稀土后粗大的樹枝晶減少，表明稀土元素對合金具有晶粒細(xì)化的作用[12]，合金晶粒細(xì)化后，合金內(nèi)質(zhì)點彌散程度提高，分布趨向均勻，因此合金的耐磨性能也得到提高[13]。對于加入混合稀土用于制作軸承的ZA27 合金來說，隨著稀土元素含量的增加耐磨性逐步提高，可當(dāng)稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，軸承磨損明顯增加，這是硬質(zhì)稀土導(dǎo)致的[14]。稀土化合物屬于金屬間化合物，其中含有的Fe 為雜質(zhì)元素。研究表明，當(dāng)混合稀土元素在合金中含量提高時，F(xiàn)e 含量顯著降低，這說明稀土化合物對Fe 具有捕獲作用，能抑制Fe 的反應(yīng)[15]。

1.5 雜質(zhì)元素

1.5.1 Fe 元素

Fe 元素容易混入到ZA27 合金產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。研究表明，即使雜質(zhì)元素Fe 含量很低，也會在合金內(nèi)形成富Fe 金屬間化合物（Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上），這種化合物微觀組織大多呈現(xiàn)針狀，組織硬而脆，與合金基體結(jié)合力較弱，產(chǎn)生應(yīng)力集中，進(jìn)而出現(xiàn)微裂紋，惡化ZA27 合金各種力學(xué)性能。因此，合金中必須嚴(yán)格控制雜質(zhì)Fe 的含量，避免或減少針狀富Fe 相的產(chǎn)生[16]。

1.5.2 Pb、Cd、Sn 元素

Pb、Cd、Sn 三種元素對于ZA27 合金來說，均為雜質(zhì)元素，其含量即使很低，也會對合金造成影響，這三種元素均不溶于Zn，且彌散分布于晶界處，增加了晶間腐蝕的概率。金屬的腐蝕過程實質(zhì)是化學(xué)氧化過程，化學(xué)反應(yīng)過程中被氧化金屬與介質(zhì)中被還原物質(zhì)間發(fā)送電子轉(zhuǎn)移，由于Pb、Cd、Sn 三種雜質(zhì)元素聚集在晶界處，這種情況會增大Zn-Al 間的電極電位差，使得單位時間內(nèi)電子轉(zhuǎn)移量加大，電化學(xué)反應(yīng)速度加速，從而加速ZA27 合金的腐蝕速度，造成其機械性能下降，產(chǎn)生微裂紋[17]。

2 強化工藝研究

2.1 合金化工藝

ZA27 合金中加入不同金屬元素，進(jìn)行合金化處理，所獲得的性能不同。如合金中添加Li 元素，合金的抗拉強度可以提高3.1%[18]；添加Si 可以使ZA27 合金中產(chǎn)生硬質(zhì)點，形成基體軟質(zhì)點硬的微觀組織，這種組織耐磨性增加；同時，Si 和稀土的加入量存在著最佳配比，即Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時，稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04%左右時，Si 質(zhì)點的形狀和分布狀況較好，處理工藝得當(dāng)，可得到均勻細(xì)小的顆粒狀組織。在此范圍內(nèi)，隨著Si 含量的增加，硬質(zhì)點數(shù)目增多，合金的室溫硬度和100 ℃的硬度同時增加，沖擊韌性數(shù)值有所下降，但影響較小?？箟簭姸鹊淖兓^為復(fù)雜，不僅與Si 粒子形狀、數(shù)量有關(guān)，還與其他元素的綜合影響有關(guān)[19]。

2.2 變質(zhì)處理工藝

為了使ZA27 合金性能不同，添加不同的變質(zhì)劑。如向Zn-27Al-Si 中添加Na 鹽，可以改變Si 晶體的生長方式，但對Si 晶體的成核不能控制，隨著Na 鹽含量增加至4.5%時，合金中Si 相微觀形態(tài)發(fā)生變化，由板狀變?yōu)榍驙?，沖擊韌性提高65%，抗拉強度提高40%，延伸率提高145%[20].Ti 鹽和Zr 鹽變質(zhì)處理能顯著降低ZA27 合金初生相析出過冷度，提高形核速率，降低偏析出現(xiàn)的機率，同時Ti 鹽和Zr 加入合金后會發(fā)生包晶反應(yīng)[21]。稀土Ce 元素對ZA27 合金變質(zhì)處理后，合金內(nèi)部微觀組織各相分布更加均勻，其摩擦系數(shù)明顯減小，耐磨性顯著增加，當(dāng)Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時，合金抗拉強度可達(dá)447 MPa，延伸率可達(dá)8.3%[22].Ti 鹽和B 鹽變質(zhì)處理ZA27 合金后，合金內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成高熔點化合物，組織由粗大的樹枝晶變?yōu)榧?xì)小的枝晶，之后熱處理過程中，得到球狀組織[23]。復(fù)合變質(zhì)劑可以細(xì)化ZA27 合金晶粒，觀察發(fā)現(xiàn)微觀組織由粗大的樹枝晶變?yōu)榧?xì)小花朵晶，相組成分布均勻，當(dāng)復(fù)合變質(zhì)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，合金的抗拉強度提高10%，延伸率提高7%，摩擦系數(shù)降低23.9%，磨損率降低45.9%，阻尼性能明顯提高[24]。

2.3 時效處理工藝

ZA27 合金可使用熱處理工藝調(diào)整鑄件力學(xué)性能，獲得穩(wěn)定的微觀組織，從而使合金的尺寸穩(wěn)定性得到保障。ZA27 合金可在100 ℃進(jìn)行時效處理，遵循以下的分解次序：

上式中，α′—過飽和相，αzn—富Zn 相，αAl—富Al 相，nm，nx—HCP 結(jié)構(gòu)，n—平衡相，也為HCP 結(jié)構(gòu)。

式（1）表示調(diào)幅分解，式（2）表示富Zn 區(qū)形成的nm相，隨后形成n 相，式（3）表示直接由飽和相分解出nx相。因為nm相在相變過程中比較常見，而且主要出現(xiàn)在晶內(nèi)而非晶界及晶格缺陷處，間接說明了在相變過程中，過飽和相在大面積發(fā)生調(diào)幅分解后，由于Zn 原子在基體｛111｝面堆積，產(chǎn)生堆垛層錯，使得面心立方ABCABC 排列變成了密排六方AB-AB 排列，nm相由此形核、長大，隨著時效逐漸向平衡相n 過渡。因為nx相和nm相晶格參數(shù)不同，nx相可能在過飽和相發(fā)生調(diào)幅分解之前就已形核，并且隨著調(diào)幅分解及以后時效，雖受一定程度抑制，但仍生長、粗化[25]。

2.4 變形工藝

ZA27 合金通過變形工藝處理，合金微觀組織和力學(xué)性能都會得到顯著改善。研究表明，軋制態(tài)ZA27 合金綜合性能優(yōu)于擠壓態(tài)，這是因為鑄態(tài)合金在晶界上存在MgZn2膜，合金通過軋制可以破壞此膜，并且通過軋制徹底破壞了鑄態(tài)組織，合金微觀組織以細(xì)顆粒為主；合金在擠壓過程中鑄態(tài)組織未得到完全消除，擠壓過程出現(xiàn)了大量的顆粒狀共析體[26]。將鑄態(tài)ZA27 合金棒預(yù)熱至200 ℃～250 ℃，送入擠壓室進(jìn)行擠壓，最終擠壓棒材直徑為φ45 mm，經(jīng)測量擠壓棒材抗拉強度提高了27%，伸長率達(dá)到1級以上[27]。

2.5 外加磁場工藝

ZA27 合金通過外加磁場攪拌，可獲得理想的微觀組織。研究表明，旋轉(zhuǎn)永磁體電磁裝置運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，磁場強度高，攪拌效果好，可以成功地制備出具有非樹枝晶流變組織的ZA27 合金鑄錠，尺寸為φ50 mm×100 mm；在旋轉(zhuǎn)磁場作用下，能使ZA27合金樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢渲Я髯兘M織，且該組織的形成機理傾向于枝晶折斷和枝晶彎曲合并；交替改變磁場旋轉(zhuǎn)方向有利于ZA27 合金初生相的細(xì)化和均勻分布，并提高其圓整度，加入微量合金元素對初生相有明顯細(xì)化效果[28]。在ZA27 合金凝固期間施加的電磁攪拌轉(zhuǎn)速和攪拌后的冷卻速率對合金的凝固組織有顯著影響，冷卻速度很慢的情況下，包晶反應(yīng)充分，最后未轉(zhuǎn)變的初生α 相與后共析體α+β 相結(jié)合在一起形成較大的灰白色球態(tài)，而攪拌后激冷將使初生α 相呈細(xì)小圓滑近球形或團(tuán)聚花狀的非枝晶形貌；攪拌的轉(zhuǎn)速越低，晶粒的分枝就越發(fā)達(dá)；停止攪拌后溫度降低，凝固α 相明顯增加，還發(fā)生初生相之間、初生相和次生相之間的粘合聚集；凝固ZA27 施加高速電磁攪拌，并適時在攪拌后提高冷卻速率，可以獲得初生非枝晶相為主的理想流變組織，其主要力學(xué)性能與經(jīng)Ti-B 變質(zhì)處理結(jié)果相近[29]。

2.6 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工藝

隨著計算機技術(shù)發(fā)展，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立ZA27 合金鑄造工藝參數(shù)與力學(xué)性能的模型，分析各工藝參數(shù)對力學(xué)性能的影響程度，預(yù)測合金會出現(xiàn)的潛在問題。沈陽工業(yè)大學(xué)在此方面進(jìn)行了深入研究，他們建立了ZA27 合金擠壓鑄造工藝與力學(xué)性能模型，通過研究比壓對合金抗拉強度及延伸率影響規(guī)律，確定擠壓壓力為67 MPa 和保壓時間為30 s，通過研究鑄型預(yù)熱溫度對合金性能的影響規(guī)律，確定澆注溫度580 ℃，最后使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了預(yù)測，其預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果相同[30]。

2.7 復(fù)合材料工藝

ZA27 合金可以采用陶瓷顆粒SiC 增強耐磨性和高溫力學(xué)性能。研究表明，初生α 相中Zn、Cu 元素含量少，Zn、Cu 元素在枝晶間富集，達(dá)到了形成CuZn4化合物濃度；SiC 顆粒均勻地分布于ZA27 合金中，并且界面結(jié)合良好，SiC 顆?？勺鳛镃uZn4化合物的非自發(fā)結(jié)晶核心；ZA27 合金摩擦表面犁溝較深，較規(guī)整，互相平行，復(fù)合材料中由于增強相SiC 顆粒的加入ZA27 合金的耐磨性提高，當(dāng)SiC 顆粒含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)30%時，合金的耐磨性提高了126.5 倍[31]。

2.8 復(fù)合物理場工藝（最新工藝）

ZA27 合金在單一物理場（脈沖磁場、超聲、機械振動）時物理性能可以有一定程度的提高，當(dāng)在三種物理場形成復(fù)合物理場作用時，即脈沖磁場頻率為1 HZ～10 HZ、超聲功率0 W～900 W、機械振動頻率1 HZ～75 HZ，此時合金抗拉強度可以提高27.8%，延伸率可以提高74.5%，摩擦系數(shù)降低17.5%，腐蝕速率降低35.7%[32].

3 結(jié)論

綜上所述，ZA27 合金由于制造成本低、熔化能耗低、機械性能優(yōu)良，越來越受到廣泛重視；同時，近幾年我國鋅工業(yè)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為世界鋅生產(chǎn)和消費大國，鋅資源的保有儲量也居世界前列。目前ZA27 合金存在的主要問題包括：1）理論研究水平較低，沒有形成一套完整的理論體系；2）生產(chǎn)成本高，工藝技術(shù)水平和各項機械指標(biāo)均處于落后階段；3）耐磨、耐腐蝕等方面研究較少，沒有系統(tǒng)理論研究。

針對上述問題，ZA27 合金今后的發(fā)展趨勢為：1）優(yōu)化ZA27 合金中微量元素成分，提升生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本；2）開發(fā)先進(jìn)的ZA27 合金生產(chǎn)工藝，提升機械性能；3）大力研究和推進(jìn)ZA27 合金向著耐磨、耐腐蝕、高強度等方向發(fā)展。