焦化副產(chǎn)粗硫磺的資源化回收利用

牛江舸，秦 贏

（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京100038）

焦?fàn)t煤氣是一種重要的工業(yè)原料，主要由氫氣和甲烷組成，多用于合成甲醇、合成天然氣、發(fā)電、燃燒、制氫等方面。煉焦所用的煤炭中w(S)在0.5%～1.2%，煉焦生產(chǎn)過程中20%～30%的硫元素會(huì)進(jìn)入焦?fàn)t煤氣中，最終形成硫化物[1]。在這些硫化物中，硫化氫占比超過90%。硫化氫會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，因此焦?fàn)t煤氣在使用前必須脫除硫化氫。

1 焦化廠硫回收工藝

20世紀(jì)70年代托普索公司開發(fā)了濕法硫酸（WSA）工藝，對(duì)于φ(H2S)5%～80%的焦?fàn)t煤氣，直接將其中的硫化氫氧化成二氧化硫，再一步氧化成三氧化硫，最終冷凝得到w(H2SO4)約為97%的濃硫酸，硫回收率超過98%[2]。但該方法只適用于硫化氫濃度較高的工況，且裝置投資較高，產(chǎn)品硫酸的利用受到市場(chǎng)影響，因此脫硫仍然是首選的硫回收工藝。

目前脫硫主要分為干法脫硫和濕法脫硫兩種。干法脫硫使用的主要原料是氫氧化鐵和活性炭，由于干法脫硫占地面積大，脫硫過程中會(huì)造成二次污染，且脫硫劑需要定期更換，因此干法脫硫多用于濕法脫硫后的精脫硫。焦?fàn)t煤氣的脫硫一般優(yōu)先選擇濕法脫硫工藝。濕法脫硫一般使用液態(tài)脫硫劑與硫化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到脫除硫化氫的目的。目前國(guó)內(nèi)采用的工藝主要有PDS法、HPF法、ADA法、FRC法和TH法等，使用較多的是PDS法和HPF法。

1.1 PDS法

PDS法使用雙核酞菁鈷磺酸鹽為催化劑，使用焦?fàn)t煤氣中含有的氨或者外加碳酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)脫硫的全過程都可以進(jìn)行催化控制。脫硫液和焦?fàn)t煤氣在脫硫塔逆流接觸后，即可夾帶走其中的硫化氫，而后再將脫硫液與空氣反應(yīng)生成硫磺，同時(shí)再生脫硫液返回脫硫塔，實(shí)現(xiàn)脫硫液的循環(huán)利用[3]。

1.2 HPF法

HPF法的工藝原理和PDS法基本相同，區(qū)別在于HPF法使用焦?fàn)t煤氣中的氨作為反應(yīng)物，只適用于硫化氫含量不高的焦?fàn)t煤氣。因此HPF法的脫硫廢液中銨鹽積累速度緩慢，產(chǎn)生的廢液量較小，生產(chǎn)過程中一般會(huì)將廢液直接混入煉焦煤料中，煉焦過程中加熱分解會(huì)生成產(chǎn)物氮?dú)?、氨氣、二氧化碳，無需對(duì)脫硫廢液進(jìn)行額外處理。

上述2種脫硫方法發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

NH3+H2O→NH4OH

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O

2NH4HS+O2→2NH4OH+2S

反應(yīng)中不可避免地需要使用氨，脫硫液中的氨含量會(huì)影響脫硫效果。氨和硫的物質(zhì)的量比大于7時(shí)，脫硫效率高，且其他指標(biāo)也符合工藝要求。當(dāng)物質(zhì)的量比小于4時(shí)，對(duì)脫硫效率影響較大[4]。

使用PDS法和HPF法脫硫后得到的主要是含有雜質(zhì)的硫磺產(chǎn)品（簡(jiǎn)稱粗硫磺）。粗硫磺中含有的雜質(zhì)種類較多，大多發(fā)黑，需要額外增加措施進(jìn)行處理才能得到合格的工業(yè)硫磺產(chǎn)品，處理費(fèi)用較高。目前處理焦?fàn)t煤氣脫硫副產(chǎn)粗硫磺的主要方法是提純硫磺或者直接生產(chǎn)硫酸。粗硫磺提純主要依靠添加清洗劑，清洗后的粗硫磺經(jīng)過過濾、熔融、造?？梢缘玫椒袭a(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的硫磺。除去粗硫磺的不溶雜質(zhì)的過程中，需要將粗硫磺進(jìn)行融化、絮凝、壓濾，此過程的工作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，存在安全和環(huán)保問題。

除上述處理方法外，也有將粗硫磺直接生產(chǎn)硫酸的案例，如山東鐵雄冶金科技集團(tuán)有限公司對(duì)HPF工藝產(chǎn)生的粗硫磺采用富氧燃燒+二轉(zhuǎn)二吸工藝生產(chǎn)硫酸[5]。

2 粗硫磺資源化利用

某公司煉焦過程產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量適中，在使用HPF方法脫硫后副產(chǎn)了大量粗硫磺，該粗硫磺含硫量低、雜質(zhì)含量高，無法售賣。與此同時(shí)，該公司擬建設(shè)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線需要高純發(fā)煙硫酸作為催化劑，但該公司附近的硫酸裝置生產(chǎn)的發(fā)煙硫酸不能滿足生產(chǎn)所需的純度要求。在此背景下，中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司為該公司制定了使用該公司自產(chǎn)粗硫磺和工業(yè)硫磺生產(chǎn)發(fā)煙硫酸+濃硫酸的設(shè)計(jì)方案。

2.1 工藝流程選擇

為了確保硫酸質(zhì)量及裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，設(shè)計(jì)采用2套熔硫、焚硫裝置分別處理粗硫磺和工業(yè)硫磺。由于粗硫磺焚燒后煙氣中含有各種雜質(zhì)，為確保產(chǎn)品酸質(zhì)量，須對(duì)煙氣進(jìn)行凈化處理，凈化后煙氣再與工業(yè)硫磺焚燒煙氣合并進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。該公司擬建設(shè)的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)配套建設(shè)雙氧水生產(chǎn)線，因此，硫酸尾氣采用雙氧水脫硫工藝。

整體工藝流程包括粗硫儲(chǔ)存及熔硫、粗硫焚燒、煙氣凈化、煙氣干燥、精硫儲(chǔ)存及熔硫、精硫焚燒、二氧化硫轉(zhuǎn)化、三氧化硫吸收、尾氣脫硫等工序，具體工藝流程見圖1。

圖1 粗硫磺+工業(yè)硫磺焚燒制酸工藝流程

2.2 工藝流程

2.2.1 粗硫儲(chǔ)存及熔硫、粗硫焚燒

來自廠內(nèi)的液體粗硫磺由汽車輸送至界區(qū)內(nèi)，卸放至液硫儲(chǔ)槽內(nèi)儲(chǔ)存。來自廠內(nèi)的固體粗硫磺由汽車運(yùn)至界區(qū)內(nèi)，卸放在粗硫磺庫儲(chǔ)存。固體粗硫磺經(jīng)過破碎后，由皮帶輸送機(jī)送至快速熔硫槽，與廠內(nèi)液體粗硫磺一并過濾后送至粗硫磺焚燒爐。焚燒產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)。

2.2.2 精硫儲(chǔ)存及熔硫

來自界區(qū)外的固體工業(yè)硫磺由運(yùn)輸車運(yùn)送至硫磺倉庫。倉庫內(nèi)的原料硫磺由鏟車轉(zhuǎn)料，經(jīng)過上料料斗、除鐵器和皮帶運(yùn)輸機(jī)送至快速熔硫槽。硫磺在運(yùn)送過程中加入中和劑石灰。

固體工業(yè)硫磺在快速熔硫槽中熔化后流至過濾槽內(nèi)，再經(jīng)過濾泵送入液硫過濾器，除去其中的雜質(zhì)顆粒后，流入液硫儲(chǔ)罐。液硫儲(chǔ)罐中的液硫輸送至精硫儲(chǔ)槽，最后通過精硫泵送入焚硫爐焚燒。用于加熱、保溫液硫的蒸汽冷凝后，經(jīng)過疏水器后匯集到一起，返回系統(tǒng)。

2.2.3 煙氣凈化

煙氣凈化流程為洗滌塔—冷卻塔—兩級(jí)電除霧器。從粗硫磺處理系統(tǒng)余熱鍋爐出來的高溫?zé)煔膺M(jìn)入煙氣凈化工序，高溫?zé)煔鈴南礈焖敳窟M(jìn)入，與循環(huán)稀酸逆流接觸、并激烈碰撞，形成液膜泡沫區(qū)。在泡沫區(qū)，隨著液膜的不斷迅速更新，使得大部分煙塵被液膜截留，并在重力作用下，隨循環(huán)稀酸進(jìn)入洗滌器酸槽內(nèi)，煙氣被快速冷卻。煙氣經(jīng)捕沫器捕沫后由洗滌塔進(jìn)入冷卻塔進(jìn)一步洗滌，在冷卻塔內(nèi)煙氣與循環(huán)稀酸逆流接觸，進(jìn)一步被冷卻并除去其中的煙塵等雜質(zhì)。煙氣經(jīng)電除霧器除去其中的酸霧后進(jìn)入干燥塔。

2.2.4 精硫焚硫

液硫由精硫泵加壓后噴入焚硫爐。在焚硫爐內(nèi)，噴入的液體硫磺細(xì)粒與鼓入的空氣混合燃燒生成高溫爐氣，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后與來自粗硫磺處理工序的經(jīng)過凈化的二氧化硫煙氣合并，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。

2.2.5 轉(zhuǎn)化

轉(zhuǎn)化工序采用“3+1”兩次轉(zhuǎn)化工藝。兩路煙氣合并后直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一至三段進(jìn)行一次轉(zhuǎn)化，一次轉(zhuǎn)化后的煙氣送至發(fā)煙酸吸收塔和一吸塔。經(jīng)過充分吸收后的煙氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。二次轉(zhuǎn)化后的煙氣進(jìn)入二吸塔，吸收后的煙氣去尾氣脫硫系統(tǒng)。

2.2.6 干燥吸收

進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣水含量必須極低，而粗硫磺中含有部分氫元素，因此焚燒后的煙氣中含有水，需要經(jīng)過干燥塔進(jìn)行煙氣干燥。工業(yè)硫磺本身不含氫元素，但焚燒所用的空氣中含有水，需要將空氣干燥后方可用于工業(yè)硫磺的焚燒。

一次轉(zhuǎn)化后的煙氣進(jìn)入發(fā)煙硫酸吸收塔和中間吸收塔，煙氣中的三氧化硫被發(fā)煙硫酸吸收后生產(chǎn)發(fā)煙硫酸，剩余未吸收的三氧化硫繼續(xù)在一吸塔被吸收，吸收后的煙氣再次進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序，進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。二次轉(zhuǎn)化后的煙氣進(jìn)入二吸塔，煙氣中的三氧化硫被濃硫酸吸收后，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.2.7 尾氣脫硫系統(tǒng)

來自二吸塔的尾氣進(jìn)入脫硫塔，殘余的二氧化硫與從塔頂部噴淋下來的含有雙氧水的稀硫酸逆流接觸，脫除煙氣中的二氧化硫。脫硫后的煙氣經(jīng)硫酸尾氣煙囪排放。副產(chǎn)物稀硫酸作為吸收工藝加水返回硫酸生產(chǎn)裝置。

3 運(yùn)行實(shí)踐

該項(xiàng)目于2019年完成工藝設(shè)計(jì)，并于2020年裝置竣工并投產(chǎn)。經(jīng)過調(diào)試后，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，基本達(dá)到設(shè)計(jì)水平；生產(chǎn)出的發(fā)煙硫酸品質(zhì)可達(dá)到擬建己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線的要求。裝置主要設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 粗硫磺+工業(yè)硫磺焚燒制酸設(shè)計(jì)參數(shù)

4 結(jié)語

中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司結(jié)合原料特點(diǎn)及產(chǎn)品要求，提出了硫磺制酸與粗硫磺焚燒煙氣制酸相結(jié)合的工藝方案，為今后的焦化副產(chǎn)粗硫磺的資源化回收利用提供了新的選擇。焦化副產(chǎn)的粗硫磺經(jīng)過處理后，不僅將自產(chǎn)的粗硫磺變廢為寶，還將其作為生產(chǎn)硫酸的原料，生產(chǎn)的硫酸又可以用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)。該技術(shù)是焦化副產(chǎn)粗硫磺資源化利用的一種創(chuàng)新，符合化工產(chǎn)業(yè)園上下游產(chǎn)品合理銜接的思路，實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用的最大化。