激光誘導(dǎo)三維網(wǎng)狀石墨烯的一步法制備及應(yīng)用

沙卉雯，馬維廷，周曉娟，宋衛(wèi)星

（首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京100048）

石墨烯獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如在室溫下的高電子遷移率（2×105cm2·V—1·s—1）［1］、高熱導(dǎo)率（5×103W·m—1·K—1）［2］、高比表面積（2630 m2·g—1）［3］以及較大的強(qiáng)度（楊氏模量高達(dá)1.0 TPa）［4］等，使得石墨烯在納米級(jí)電子器件、透明電極、鋰離子電池、超級(jí)電容和催化工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

目前石墨烯的制備方法包括微機(jī)械剝離法［5］、氧化還原法［6］、碳化硅外延生長(zhǎng)法［7］及化學(xué)氣相沉積（CVD）法［8，9］等，其中CVD法在銅襯底上制備石墨烯較為常用.早期使用CVD法制備三維石墨烯時(shí)，首先在多孔襯底上高溫生長(zhǎng)石墨烯，然后采用水熱法對(duì)襯底進(jìn)行蝕刻［10］.但是，這種方法對(duì)產(chǎn)品的3D形狀控制不佳，并且具有高溫、合成路線冗長(zhǎng)和制備成本高等缺點(diǎn).

2014年，Lin等［11，12］和Tour等［13］試圖向分散在商業(yè)聚酰亞胺（Polyimide，PI）薄膜上照射激光從而還原氧化石墨烯時(shí)，激光擊中了PI基底，得到黑色碳材料.在使用拉曼光譜檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)PI表面的黑色材料是石墨烯，故取名為激光誘導(dǎo)石墨烯（Laser induced graphene，LIG）.LIG具有高表面積（≈340 m2/g）、高熱穩(wěn)定性（＞900°C）和出色的電導(dǎo)率（5～25 S/cm）等優(yōu)異性能.同時(shí)，激光誘導(dǎo)制備的方法不需要高溫反應(yīng)條件、溶劑以及后續(xù)處理就可以制備石墨烯材料.隨后，對(duì)激光誘導(dǎo)法制備石墨烯進(jìn)行了深入的研究，這種一步法制備的三維石墨烯的實(shí)用性以及其應(yīng)用多樣性備受關(guān)注［11～16］.本文綜述了新型激光誘導(dǎo)石墨烯的制備方法及其應(yīng)用，并對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行了展望.

1 激光誘導(dǎo)石墨烯的制備

LIG的制備過(guò)程可以在室溫空氣環(huán)境中進(jìn)行，制備方法極其簡(jiǎn)便又不涉及任何化學(xué)溶劑的參與，因此其對(duì)于工業(yè)用途極有吸引力，下面主要介紹了LIG制備的不同基底材料，以及激光制備過(guò)程中需要注意的激光參數(shù)等.

1.1 商業(yè)PI膜基底制備LIG

Tour等［17］在室溫條件下使用二氧化碳紅外激光在聚酰亞胺薄膜上直接掃描誘導(dǎo)生成3D多孔石墨烯［圖1（A）］.在計(jì)算機(jī)的控制下，基底上的LIG可以被制備成任何形狀，從而為可打印型電子產(chǎn)品的制作提供了一種簡(jiǎn)單的方法.LIG具有多孔結(jié)構(gòu)［圖1（B）～（D）］［17，18］，為石墨烯的進(jìn)一步修飾和提高性能打下基礎(chǔ).同時(shí)，其微觀形態(tài)和孔徑大小可以通過(guò)控制激光功率來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而得到具有較高性能的LIG.通過(guò)拉曼光譜分析證實(shí)了所得石墨烯的結(jié)構(gòu)，其中高IG/ID比表明石墨烯結(jié)構(gòu)具有高度結(jié)晶性［圖1（E）和（F）］［18］.

Fig.1 LIG formation on PI

PI到LIG的轉(zhuǎn)變是一個(gè)與激光照射產(chǎn)生的局部高溫和壓力有關(guān)的光熱過(guò)程.可以被稱為“動(dòng)力學(xué)石墨烯”，其微觀形態(tài)并不是傳統(tǒng)石墨烯那種比較規(guī)則的六元環(huán)形態(tài)，而是摻雜有大量的五元環(huán)和七元環(huán).這是因?yàn)樵诩す庹丈浜?，由于快速冷卻，沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)平衡標(biāo)準(zhǔn)六邊形晶格，因此激光脈沖參數(shù)對(duì)受控材料的物理和化學(xué)性質(zhì)有重要影響.通常，增加激光功率可以增加LIG厚度，提高電導(dǎo)率.但在高功率激光熔融PI膜表面的過(guò)程中，由于PI膜的快速排氣，熔體流體的破裂導(dǎo)致大量的片狀、纖維和液滴結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致LIG會(huì)破碎，反而降低了LIG的性質(zhì).因此，激光功率的增加導(dǎo)致石墨化程度的增加，但當(dāng)熱功率超過(guò)一定水平時(shí)，氧化對(duì)薄膜質(zhì)量的危害就會(huì)越來(lái)越大.這就為制備LIG過(guò)程中準(zhǔn)確控制激光強(qiáng)度提供了理論依據(jù)，也為進(jìn)一步制備高性能LIG提供了基本的外部控制因素.

同時(shí)，關(guān)于LIG拓展出來(lái)的一系列石墨烯的制備方法也開(kāi)始創(chuàng)新，Luong等［16］開(kāi)發(fā)了用于直接生產(chǎn)3D石墨烯泡沫的層壓材料的制備方法.首先通過(guò)乙二醇將兩個(gè)PI薄膜粘結(jié)后進(jìn)行激光掃描，將裸露的PI表面轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)IG材料.使用激光進(jìn)行重復(fù)加工，可以制備出具有3D打印效果的LIG.但是，由于受到CO2激光的波長(zhǎng)限制，導(dǎo)致最終得到的材料的邊緣分辨率較差.因此需要對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，此時(shí)可以采用1.06μm光纖激光器來(lái)調(diào)控制備好的LIG泡沫的邊緣結(jié)構(gòu)，在該激光波長(zhǎng)下進(jìn)行3D刻蝕，改善邊緣分辨率，微調(diào)過(guò)程之后未觀察到石墨烯結(jié)構(gòu)的明顯變形.使用1.06μm光纖激光器，是因?yàn)長(zhǎng)IG在1.06μm處可以吸收光線，而PI在該波長(zhǎng)下是透明的.激光參數(shù)的轉(zhuǎn)換進(jìn)一步說(shuō)明了激光參數(shù)對(duì)于PI薄膜制備LIG的重要性，這是LIG制備過(guò)程最簡(jiǎn)單的一步，但也是最重要且必不可少的一步.

1.2 其它基底材料制備LIG

起初，只有有限的工程薄膜材料如PI膜和聚醚酰亞胺（PEI）薄膜可以被轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IG［11］.然而，LIG的原材料遠(yuǎn)不止以上兩種，也有其它一些聚合物，如磺化聚醚醚酮、聚砜和聚醚砜等工程塑料也適合LIG的合成.如Zhang等［19］進(jìn)一步探究了酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料向LIG的轉(zhuǎn)化.通過(guò)酚醛樹(shù)脂或其金屬鹽以及有機(jī)染料等對(duì)激光的高效吸收，可在基材上方便地設(shè)計(jì)和構(gòu)建高導(dǎo)電的石墨烯陣列，從而制備出全碳超級(jí)電容器和電化學(xué)葡萄糖生物傳感器.

研究發(fā)現(xiàn)在木質(zhì)素含量豐富的材料中可以制備出大面積的高質(zhì)量LIG，從而擴(kuò)大了激光誘導(dǎo)石墨烯的原料來(lái)源，特別是木材和馬鈴薯等天然材料.這些材料本身非常便宜，不會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，以此作為L(zhǎng)IG的制備原料，將為發(fā)展綠色能源器件提供嶄新的思路.如Chyan等［20］受自然木材轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IG的啟發(fā)，開(kāi)發(fā)了一種能夠在室溫條件下使用CO2紅外激光將大多數(shù)含碳材料轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IG的方法.他們使用聚焦激光在襯底上進(jìn)行多次激光照射，可以使多種材料，甚至將織物、紙張和食物等常見(jiàn)天然材料轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IG.在激光掃描的過(guò)程中首先將基材轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，額外的燒蝕強(qiáng)度進(jìn)一步將非晶碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，?duì)其進(jìn)行多次的激光刻蝕轉(zhuǎn)化.由于聚焦激光束的形狀是圓錐形的，可以通過(guò)更改與焦平面z軸距離獲得不同大小的光斑，也可以通過(guò)在激光散焦的時(shí)候進(jìn)行一次激光照射來(lái)獲得相同的效果（圖2）.將基板降低約1.0 mm，會(huì)導(dǎo)致光點(diǎn)直徑增大175～300μm.由于每個(gè)光斑的面積增加，因此在被激光照射的基板上的任何位置都會(huì)產(chǎn)生3倍覆蓋的激光光斑，但激光光斑的密度保持恒定［圖2（A）］.圖2（B）顯示了聚焦激光的有效數(shù)量與z軸散焦的關(guān)系，通過(guò)在激光的一次掃描中對(duì)每個(gè)光斑進(jìn)行多次激光照射，或通過(guò)組合散焦和多次激光掃描達(dá)到對(duì)材料進(jìn)行激光照射所需的次數(shù)，從而提高制備效率.通過(guò)激光加工，可以在各種不同的基材表面上獲得所需要的圖案［圖2（C）］.

Fig.2 LIG from diverse carbon precursors

Xue等［21］使用多脈沖激光刻蝕的方法，將多種基材轉(zhuǎn)換成了LIG.隨著多重激光工藝的提高，可以在環(huán)境氣氛中多種基材的表面上獲得高導(dǎo)電性的LIG圖案.使用散焦方法可以在單次通過(guò)的激光中產(chǎn)生多重激光，從而簡(jiǎn)化了過(guò)程.后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)任何可以轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳的碳前驅(qū)體都可以使用這種多重激光方法轉(zhuǎn)化為石墨烯.為尋找LIG的制備原料提供了理論依據(jù).

通過(guò)將不同的基底材料轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IG擴(kuò)展了LIG制備途徑的多樣性.未來(lái)的研究將可能著眼于各種基底材料的對(duì)比與深入研究，從而獲得環(huán)保、節(jié)約成本和制備簡(jiǎn)便的最佳獲取方法.

有關(guān)木材轉(zhuǎn)化的研究表明，木質(zhì)素比纖維素/半纖維素更適合生產(chǎn)LIG［18］.研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素制備石墨烯的過(guò)程可以分成兩步：首先，激光先將木頭中的木質(zhì)纖維素灼燒成無(wú)定形碳，然后無(wú)定形碳選擇性地吸收紅外線后轉(zhuǎn)變?yōu)槭?因此，激光波長(zhǎng)和功率的選擇都非常重要，同時(shí)材料中木質(zhì)素含量也很重要，如松木中木質(zhì)素含量較高，更容易制備高質(zhì)量的石墨烯.

此外，除了木材類似于馬鈴薯和椰子的外皮中的木質(zhì)素也可以在激光的灼燒下轉(zhuǎn)化成為石墨烯.Chyan等［20］發(fā)現(xiàn)在惰性或還原性氣氛下可以由散焦激光點(diǎn)（～1 mm）照射在木材上形成LIG.該方法生成的LIG具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可通過(guò)激光功率控制其孔隙率.此石墨烯包含大量褶皺，并在表面顯示出特征性的石墨烯條紋.機(jī)理研究表明，含量較高的交聯(lián)狀木質(zhì)纖維素和木質(zhì)素更有利于合成高質(zhì)量的石墨烯，可以作為環(huán)保材料為開(kāi)發(fā)可生物降解或生物相容性電子產(chǎn)品打下理論基礎(chǔ)，如研發(fā)織物嵌入式電子產(chǎn)品等，可以通過(guò)激光誘導(dǎo)的方法進(jìn)行制備.

2 基于激光誘導(dǎo)石墨烯的器件

隨著三維石墨烯在微流體、可再生能源設(shè)備、傳感器、水凈化和許多其它領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用引起了研究者的廣泛興趣.該材料未來(lái)的發(fā)展方向主要集中在優(yōu)化三維石墨烯在其應(yīng)用領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能，包括傳感器、催化和能量存儲(chǔ)器件等等.考慮能從天然材料制備出三維石墨烯，將其用于制造可生物降解的設(shè)備時(shí)可減少電子垃圾的產(chǎn)生.三維石墨烯正在以可預(yù)見(jiàn)的方式從實(shí)驗(yàn)室快速轉(zhuǎn)移至商業(yè)化生產(chǎn)，如何更好地利用三維石墨烯的優(yōu)異性能成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題.下面主要列舉幾個(gè)具有代表性應(yīng)用的例子.

2.1 柔性超級(jí)電容器

目前小型便攜式電子設(shè)備正處于熱點(diǎn)研究領(lǐng)域.其體積小、重量輕及優(yōu)異的機(jī)械靈活性等特點(diǎn)吸引了大量研究人員的興趣［22～25］，因此微型能量存儲(chǔ)器件的開(kāi)發(fā)對(duì)于滿足現(xiàn)代便攜式和可穿戴電子設(shè)備的需求是至關(guān)重要的.微電池和微型超級(jí)電容器是常見(jiàn)的兩類供能器件，微型超級(jí)電容器（Microsuper?capacitor，MSC）具有如高功率密度、快速充放電、循環(huán)效率高和壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì).作為一種無(wú)溶劑制備工藝制作的器件，以LIG為原料制備的微型超級(jí)電容器更是具備將圖形化制備過(guò)程和原料制備結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)一步法在柔性基材上同時(shí)制備出器件電極材料和整體構(gòu)型.該柔性超級(jí)電容器的研究包括通過(guò)摻雜提高電極材料的性能和利用基底轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)在其它特性基底上制備超級(jí)電容器兩方面.

2.1.1 提高電極材料的性能LIG本身具有高表面積和高導(dǎo)電性等，為了提高微型超級(jí)電容器的電容性能，可通過(guò)雜原子摻雜形成復(fù)合材料來(lái)改變電極材料成分，從而獲得了具有高性能的復(fù)合LIG材料.

Peng等［26］使用摻雜硼酸的聚酰亞胺前驅(qū)體聚丙烯酸（PAA）溶液制備的聚酰亞胺（PI）薄膜，通過(guò)激光誘導(dǎo)工藝獲得摻硼激光誘導(dǎo)石墨烯（B-LIG）.該石墨烯由于含有大量硼元素，成為柔性平面微型超級(jí)電容器的優(yōu)質(zhì)活性材料.摻雜的硼元素可以使石墨烯晶格中的費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶方向移動(dòng)，增強(qiáng)修飾后的石墨烯結(jié)構(gòu)的電荷存儲(chǔ)性能.在激光誘導(dǎo)的制備過(guò)程中將其直接做成叉指電極的形狀，然后制備成為平面型硼摻雜激光誘導(dǎo)石墨烯微型超級(jí)電容器（B-LIG MSC）（圖3）.該超級(jí)電容器的最高面電容達(dá)到16.5 mF/cm2，是相同條件下制備的未摻雜硼的LIG超級(jí)電容器的3倍.在不同功率密度下，能量密度增加了5～10倍.該器件具有出色的可循環(huán)性和機(jī)械靈活性，因此摻雜硼激光誘導(dǎo)的石墨烯材料在微電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.上述實(shí)驗(yàn)證明PAA向PI的轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)于獲得高質(zhì)量和良好電化學(xué)性能的激光誘導(dǎo)石墨烯有著至關(guān)重要的作用.同時(shí)，該方法工藝簡(jiǎn)單，為工業(yè)化大規(guī)模制造打下了基礎(chǔ).激光誘導(dǎo)的方法為摻硼石墨烯材料的簡(jiǎn)便合成開(kāi)辟了新的途徑，并為其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了更多可能.

Ge等［27］在多年從事激光誘導(dǎo)石墨烯研究的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地利用聚醚砜薄膜作為L(zhǎng)IG的硫源和碳源，發(fā)展了金屬硫化物-三維多孔石墨烯復(fù)合光電極的原位、同步制備新技術(shù)，并對(duì)金屬硫化物的形成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探討.具有優(yōu)異導(dǎo)電性和高表面積的LIG可以作為一個(gè)優(yōu)秀的電荷傳輸基質(zhì)，不僅防止電荷載體捕獲，也阻礙這些金屬硫化物中的電子-空穴的復(fù)合.因此，LIG和金屬硫化物之間的相互協(xié)同可以賦予復(fù)合材料發(fā)展高性能光電化學(xué)平臺(tái)［27］.研究發(fā)現(xiàn)，在聚醚砜膜內(nèi)的金屬離子摻雜可引發(fā)硫元素的碳熱還原反應(yīng)，產(chǎn)生的硫離子可與金屬離子結(jié)合形成金屬硫化物.由于碳熱反應(yīng)與石墨化的同步效應(yīng)，得到的金屬硫化物具有分散度、窄粒徑分布和高結(jié)晶度等突出優(yōu)勢(shì).金屬硫化物與石墨烯之間的光電協(xié)同效應(yīng)，提高了復(fù)合光電極的光電響應(yīng)速度與光電流強(qiáng)度，并有效抑制了金屬硫化物的光腐蝕，提高了光電極的穩(wěn)定性.

Fig.3 Architecture of B?LIG MSC device[26]

另一種摻雜其它物質(zhì)的電極材料是通過(guò)電沉積法實(shí)現(xiàn)的.該方法廣泛應(yīng)用于包括碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等的復(fù)合和摻雜.其中，每種材料在MSCs應(yīng)用方面都有其優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì).碳材料具有突出的機(jī)械性能、電導(dǎo)性和循環(huán)壽命，但其比容量較低；金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物有相對(duì)較高的比電容和快速的氧化還原反應(yīng)機(jī)制，但是其較差的機(jī)械性能和循環(huán)壽命差限制了它們?cè)陔姌O材料方面的應(yīng)用.

Li等［28］設(shè)計(jì)了基于金屬氧化物（如MnO2和FeOOH，以及導(dǎo)電聚合物PANI）的贗電容式MSC.他們通過(guò)使用電化學(xué)沉積的方法在LIG儲(chǔ)能器件的表面沉積贗電容材料，從而大大提高M(jìn)SC的儲(chǔ)能能力.在所有贗電容式LIG-MSC中，使用LIG-FeOOH和LIG-MnO2作為電極的不對(duì)稱MSC在高功率密度下顯示出最高的能量密度.制備的贗電容式MSC在反復(fù)的機(jī)械彎曲下依然表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，表明其可應(yīng)用于可穿戴和柔性電子產(chǎn)品.這種復(fù)合材料充分發(fā)揮了LIG和金屬氧化物各自的優(yōu)勢(shì)，避免了性能方面的缺陷.

2.1.2 不同基底的器件 該方法是在室溫環(huán)境下通過(guò)一步法直接在聚酰亞胺薄膜上進(jìn)行激光誘導(dǎo)，然后將其轉(zhuǎn)移到硅膠基底上獲得透明的柔性平面微型超級(jí)電容器.該平面型微型超級(jí)電容器具有出色的柔韌性、可拉伸性和電容特性，同時(shí)具備制備成本低的特點(diǎn)，使得器件在提高可穿戴電子產(chǎn)品的時(shí)尚舒適方面具有優(yōu)于其它器件的巨大潛力.

Fig.4 Design,application and electrochemical capacitance characteristics of MSC based on LIG[18]

Song等［18］在PI薄膜上通過(guò)激光誘導(dǎo)制作了具有3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯膜，隨后將液態(tài)硅樹(shù)脂涂覆到處理過(guò)的PI膜上.抽空和固化有機(jī)硅后，將LIG從PI板上剝離下來(lái)，使石墨烯膜圖案轉(zhuǎn)移到硅樹(shù)脂上［圖4（A）］.研究結(jié)果表明，轉(zhuǎn)移到硅樹(shù)脂上的石墨烯導(dǎo)電性良好.且與PI上的LIG一樣，硅樹(shù)脂襯底上的LIG仍具有多孔結(jié)構(gòu)，可以在強(qiáng)張力拉扯下仍保持導(dǎo)電性，并為電解質(zhì)提供了更大的表面積.硅橡膠由于其良好的彈性，優(yōu)異的穩(wěn)定性，以及可以在與各種材料（如石墨烯）牢固粘合的同時(shí)仍保持其固有性能的特點(diǎn)而被用作彈性基材.同時(shí)，硅橡膠應(yīng)用廣泛，對(duì)人體無(wú)害，可以在各種產(chǎn)品中找到，尤其是醫(yī)療器械和植入物，因此對(duì)于可穿戴設(shè)備的制作提供了安全性保障［18，29～33］.石墨烯的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于器件變形，并在變形過(guò)程中保持導(dǎo)電性.該透明可拉伸的MSC設(shè)備可緊密附著在人手指彎曲的皮膚上［圖4（B）］，從而可實(shí)現(xiàn)將MSC與可穿戴電子設(shè)備結(jié)合起來(lái).該柔性器件制備過(guò)程中，可以在LIG的表面進(jìn)行材料的摻雜，以此來(lái)增強(qiáng)器件電極的導(dǎo)電能力和儲(chǔ)電能力.當(dāng)LIG被轉(zhuǎn)移到硅膠基底上時(shí)，其材料可以處于硅膠和LIG的中間而不會(huì)脫落.這里使用的氮摻雜和導(dǎo)電聚合物（3，4-乙撐二氧噻吩，PEDOT）涂層進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯電極的電化學(xué)電容性能［34～36］.恒電流充放電（GCD）通過(guò)比較使用LIG、摻雜N的LIG（LIG-N）和含PEDOT的摻N的LIG電極（LIG-N-PEDOT）器件的循環(huán)伏安（CV）曲線，發(fā)現(xiàn)LIG-N-PEDOT器件具有更好的性能［圖4（C）］.LIG-N-PEDOT器件在各種電流密度下的恒電流充放電（GCD）［圖4（D）］幾乎是三角形的，表明其具有良好的電容性能.

由于具有高度可伸縮性，該全固態(tài)MSC可輕松集成到可穿戴設(shè)備中，以滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求.此外，LIG從PI轉(zhuǎn)移到其它襯底上的方法為方便制備高度可拉伸的LIG電子設(shè)備提供了新思路.

2.2 傳感器

2.2.1 生物傳感器 與二維石墨烯相比，三維石墨烯具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，因此比表面積更大，電導(dǎo)率更高，負(fù)載生物分子能力更強(qiáng).以此構(gòu)筑的電化學(xué)生物傳感器展現(xiàn)出比基于二維石墨烯的電化學(xué)生物傳感器更好的靈敏度和選擇性.對(duì)于制備傳感器設(shè)備，三維形態(tài)的石墨烯是一種優(yōu)良的材料.主要是因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)得越快，生物分子檢測(cè)的準(zhǔn)確性和選擇性就越高［37］.Fenzl等［38］將1-吡咯丁酸的適體標(biāo)定在LIG表面上，用作血清分析中的生物傳感器.當(dāng)血清中的凝血酶飽和適體受體時(shí)，由于凝血酶的阻礙作用，基于LIG的傳感器電化學(xué)活性表面積減小，導(dǎo)致六氰基鐵酸酯（Ⅲ）介體的氧化還原電流降低，可以在30 min內(nèi)達(dá)到了1×10—12m的檢測(cè)極限.與其它材料（如還原GO，熱解碳合金）相比，這是最佳凝血酶生物傳感器之一.

基于LIG的電化學(xué)生物傳感器對(duì)生物分子的檢測(cè)都表現(xiàn)出高的靈敏度和具有低的檢測(cè)限.但三維石墨烯在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用仍有很多問(wèn)題亟待解決，如三維石墨烯密度較低，分散性不好，在溶液中不易固定以及含氧官能團(tuán)或摻雜元素的引入對(duì)其電化學(xué)性能的影響等.因此將三維石墨烯與其它材料復(fù)合，利用二者協(xié)同效應(yīng)，從而提高對(duì)生物分子的檢測(cè)能力.

2.2.2 人工喉嚨 具有聲音感知能力的智能石墨烯人工喉既能接收聲音又可以照射聲音，并且具有良好的生物兼容性，貼附在聾啞人喉部便可以輔助聾啞人“開(kāi)口說(shuō)話”.該器件是石墨烯在可穿戴領(lǐng)域的全新應(yīng)用，并有望在生物醫(yī)療、語(yǔ)音識(shí)別等領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響.

基于LIG的高導(dǎo)熱率、低熱容和高電導(dǎo)率的特點(diǎn)，Tao等［39］制作了一種人工喉嚨［圖5（A）］.在器件中，LIG作為聲音檢測(cè)器的工作原理是在響應(yīng)微弱振動(dòng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)電阻的微小變化，這一微小變化可以改變電流信號(hào)的輸出并被捕捉到，從而完成向電信號(hào)的轉(zhuǎn)換.LIG板放置在靠近揚(yáng)聲器或其它聲源的位置，在與聲音相互作用時(shí)，LIG板會(huì)以類似的頻率分布振動(dòng)，從而導(dǎo)致電阻同步變化［圖5（B）］.研究表明，當(dāng)測(cè)試人員連續(xù)兩次咳嗽、哼聲或尖叫時(shí)，LIG的電阻均會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化.不同的聲音具有不同頻率和幅度的電阻變化，還會(huì)傳導(dǎo)聲帶振動(dòng)的信號(hào).此外，吞咽和點(diǎn)頭引起的肌肉運(yùn)動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的信號(hào)［圖5（C）］.

Fig.5 A tester wearing the LIG artificial throat(scale bar,1 cm)(A),LIG has the ability of emitting and detecting sound in one device(B),the response of LIG resistance toward the throat vibra?tions from coughs,hums,screams,swallowing and nods(C)[39]

2.2.3 其它基于LIG制備的傳感器Zhang等［40］研制了基于ZnS/SnO2和LIG的柔性紫外光電傳感器.該器件是將激光直接照射在表面涂有ZnS/SnO2膜的PI薄膜上，將底部的PI轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IG后制備出光電傳感器的側(cè)電極.LIG的原位生成有利于增加LIG電極與半導(dǎo)體材料ZnS/SnO2間界面的相互作用.與其它半導(dǎo)體光電傳感器相比，該器件展現(xiàn)出更加優(yōu)良的明暗電流比和響應(yīng)時(shí)間.同時(shí)顯示出優(yōu)良的機(jī)械柔韌性.通過(guò)改變半導(dǎo)體材料，可以制造用于感測(cè)可見(jiàn)光和紅外光的光電傳感器.

3 總結(jié)與展望

本文綜合評(píng)述了新型激光誘導(dǎo)石墨烯的制備方法及其應(yīng)用.激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）的制備方法是一種比CVD法更為簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)高效的合成大面積三維多孔石墨烯的方法，在很多領(lǐng)域的相關(guān)研究工作也已得到開(kāi)展.三維石墨烯基材料的制備方法直接決定材料自身微觀形態(tài)上的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用價(jià)值.LIG作為一種新興材料，其本身具有巨大的應(yīng)用潛力.優(yōu)異的導(dǎo)電性和多孔性，出色的熱穩(wěn)定性，以及制備工藝的精準(zhǔn)可操作性使得LIG注定會(huì)成為下一個(gè)階段研究的熱點(diǎn).LIG的制備過(guò)程中可以與其它物質(zhì)制成復(fù)合材料，利用彼此之間的協(xié)同效應(yīng)可提高器件各方面的性能.LIG作為一種簡(jiǎn)單易制作的三維碳基材料，目前也有著局限性：從制作方法來(lái)看，LIG是附著在聚合物膜表面的一薄層石墨烯材料，激光誘導(dǎo)的方法限制了LIG不能夠像化學(xué)方法一樣大量的生產(chǎn)，未來(lái)應(yīng)著眼于成分及形貌的可控制備和開(kāi)拓更多的基底材料；從應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，LIG的大部分應(yīng)用都集中于基于與薄膜為一體的應(yīng)用.另外，LIG的優(yōu)勢(shì)在于低成本和精確控制，更適應(yīng)未來(lái)可打印和微型化器件的制備，距離目前大規(guī)模應(yīng)用還有一段距離.但LIG制備方法的低成本使得大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)成為可能.隨著電子器件向微型化、平面化的不斷發(fā)展，具有激光制備精準(zhǔn)性優(yōu)勢(shì)的LIG將會(huì)在未來(lái)微型電子器件中得到更為廣泛的應(yīng)用.三維石墨烯基材料在實(shí)際應(yīng)用方面前景廣闊，未來(lái)還需要更進(jìn)一步完善和拓展其實(shí)際應(yīng)用.