MXenes材料的光學(xué)特性及相關(guān)研究進(jìn)展

黃大朋，于浩海，張懷金

（山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室,晶體材料研究所,濟(jì)南250100）

過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）材料是近幾年新興的二維（2D）材料，其豐富的元素組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)性賦予了其豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，并逐漸在2D材料家族中脫穎而出.MXenes材料的化學(xué)式為Mn+1XnTx，其中M表示早期過渡金屬Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo或W，X表示碳和/或氮，通常n=1～3，T表示表面終端（主要是—OH，=O和—F），其下角x表示表面官能團(tuán)的數(shù)量.2D片層的厚度在1 nm范圍內(nèi)，可以通過改變MXenes中的n從M2XTx到M3X2Tx和M4X3Tx來調(diào)控.通常MXenes是通過選擇性腐蝕MAX相陶瓷的A元素而獲得的，其中A是一組IIIA到VIA族元素.因此MXenes與MAX一樣具有六方對稱性，屬于P63/mmc空間群.其中過渡金屬（M）原子排列成一個近密排結(jié)構(gòu)，X元素原子位于其八面體間隙位置.圖1（A）～（C）描繪了211，312和413計量比的MAX相六方單胞.單胞由M6X八面體組成，如Ti6C，其與A元素層（例如Al、Si或Ge）交錯分布.211，312和413 MAX相之間的區(qū)別在于分隔A層的M原子層數(shù)量不同.MAX相中M6X棱邊共享的八面體基本構(gòu)架與二元碳化物和氮化物MX是相同的.在312和413計量比的MAX結(jié)構(gòu)中，一般有2個不同的M位點，分別是與A相鄰的M（1）和不相鄰的M（2）.在413結(jié)構(gòu)中，還存在2個非等效的X位，X（1）和X（2）.在所有情況下，MX層彼此成對，并由充當(dāng)鏡像平面的A層分開，如圖1（D）所示.MAX結(jié)構(gòu)是各向異性的，晶格參數(shù)通常為a≈0.3 nm和c≈1.3 nm（211相），c≈1.8 nm（312相）和c≈2.3～2.4 nm（413相）［1～4］.

由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)以及外層過渡金屬d軌道電子的貢獻(xiàn)，多數(shù)MXenes通常表現(xiàn)為金屬態(tài)或窄帶隙半導(dǎo)體屬性，并且外層過渡金屬對于材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子特性具有決定性作用，因此2D MXenes家族豐富的結(jié)構(gòu)可調(diào)性及元素組合賦予了此類材料諸多新奇特性，如半金屬態(tài)、拓?fù)浣^緣態(tài)、半導(dǎo)體態(tài)以及鐵磁性和反鐵磁性［5～7］.由于材料的光學(xué)響應(yīng)與其結(jié)構(gòu)和電子特性直接相關(guān)，比如帶內(nèi)及帶間電子躍遷直接決定了材料的光學(xué)吸收及光子輻射行為，因此具有豐富可調(diào)性的MXenes材料在光學(xué)領(lǐng)域同樣展現(xiàn)出極大潛力并吸引研究者在此領(lǐng)域展開研究和應(yīng)用開發(fā).

Fig.1 Crystal structures of the 211(A),312(B),and 413(C)MAX phases and high?angle annular dark field TEM image,acquired along the[11-20]zone axis of Ti3SiC2,showing the twinned structure and the resulting characteristic“zig?zag”stacking of MAX phases(D)[4]

目前，相關(guān)綜述主要集中在MXenes材料制備及電化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域，而在光學(xué)及光電子器件相關(guān)領(lǐng)域仍缺乏綜合性概述與分析，因此本文重點考察此類二維晶體的光學(xué)特性及其相關(guān)應(yīng)用，從基本光學(xué)特性出發(fā)，對其新近發(fā)現(xiàn)的新奇光學(xué)特性及應(yīng)用展開分析和綜述，主要涉及光子發(fā)射、透明導(dǎo)電及儲能、非線性光學(xué)、表面等離激元及拉曼增強(qiáng)、光熱轉(zhuǎn)化、光催化及光響應(yīng)等光學(xué)相關(guān)領(lǐng)域.

1 MXenes材料的基本光學(xué)特征

MXenes的線性光學(xué)性質(zhì)（如吸收、光致發(fā)光等）和非線性光學(xué)性質(zhì)（如飽和吸收、非線性折射率等）高度依賴于其能帶結(jié)構(gòu)（如能帶隙、直接/間接帶隙、拓?fù)浣^緣特性等），更具體地說，是依賴于線性和非線性介電函數(shù)（ε）的色散或折射率（n=εμ）的色散.

Lashgari等［8］利用全勢線性綴加平面波方法（FLAPW）和隨機(jī)相位近似（RPA）方法計算了二維Tin+1XnMXene化合物（Ti2C，Ti2N，Ti3C2和Ti3N2）的光學(xué)響應(yīng)［復(fù)介電函數(shù)（ε）、反射、吸收和電子能量損失函數(shù)］，介電函數(shù)的虛部Imε計算如下：

式中：h，e，m分別為普朗克常數(shù)、電子電荷和電子有效質(zhì)量；對應(yīng)于占據(jù)的價帶能級；代表第一布里淵區(qū)k點上的空導(dǎo)帶能級；分別代表未占據(jù)的導(dǎo)帶和占據(jù)的價帶能態(tài)；ω是相互作用電磁波的頻率.通過反向變換，可以得到相應(yīng)的實部為：

式中：P為主值積分.

帶內(nèi)躍遷的貢獻(xiàn)分別為：

單層Tin+1Xn（X=C，N，n=1，2）具有六方空間群對稱性，其中包括三原子層Ti2X和五原子層Ti3X2.由于這種對稱性，在與晶體c軸平行（E||x）和垂直（E||z）的電場激勵下，復(fù)介電函數(shù)張量只有3個非零分量：εxx（ω）=εyy（ω）和εzz（ω）.圖2（A）描繪了相應(yīng)的介電張量.介電函數(shù)虛部Imε的峰歸屬于不同帶內(nèi)和帶間電子躍遷的直接貢獻(xiàn).介電函數(shù)實部Reε可以通過Kramers-Kronig關(guān)系獲得，如圖2（A）中插圖所示.利用頻率依賴的復(fù)介電函數(shù)，可以計算出反射和吸收等重要的光學(xué)參數(shù).吸光度（A）與填充的價帶到空導(dǎo)帶能級的帶間躍遷的總貢獻(xiàn)成正比［圖2（B）］.

Fig.2 Calculated imaginary part of the dielectric function(A)(inset shows the real part)and absorption coefficient for Ti3C2?MXene(B)[8]

由于特殊的合成過程，單層MXenes的最外層過渡金屬原子通常被官能團(tuán)（如—F、—O和—OH）鈍化.最近的研究表明，表面功能化可以在很大程度上影響MXenes的能帶結(jié)構(gòu)和電子特性［9～11］.MXenes材料的獨特屬性（電子輸運、電容等）可以通過調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)來調(diào)整.Berdiyorov［12］通過計算模擬討論了功能化對Ti3C2T2-MXene光學(xué)性質(zhì)的影響.材料系統(tǒng)中頻率依賴的復(fù)介電常數(shù)可以由材料的電極化率導(dǎo)出，即ε（ω）=ε1+ε2=1+χ（ω）（ε1與ε2分別為介電常數(shù)的實部和虛部）.如圖3（A）和（B）所示，計算所得介電函數(shù)隨官能團(tuán)和光譜范圍的變化而顯著變化.利用介電函數(shù)還可以得出Ti3C2T2的頻率相關(guān)折射率n和消光系數(shù)k［圖3（C）和（D）］以及吸收光譜［圖3（E）和（F）］.在吸收光譜中可以觀察到官能團(tuán)之間的顯著差異，特別是在低光子能量區(qū)，顯示出表面官能團(tuán)對于最終性質(zhì)的重要影響.目前對于MXenes材料介電函數(shù)的結(jié)論多停留在理論層面，因此下一步應(yīng)該注重在實驗上實現(xiàn)介電函數(shù)的表征和調(diào)控，尤其是單層或少層MXenes樣品，這樣可以更好地指導(dǎo)實驗設(shè)計和應(yīng)用開發(fā).

Fig.3 Real(ε1)(A)and imaginary(ε2)(B)part of dielectric function as a function of photon energy for Ti3C2T2?MXene;refractive index,n(C),and the extinction coefficient,k(D),as a function of photon energy for Ti3C2T2 MXene and absorption spectra of Ti3C2T2?MXene for small(E)and larger(F)range of photon energy[12]

2 MXenes材料在光學(xué)相關(guān)領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

2.1 MXenes材料的光發(fā)射性能及應(yīng)用

MXenes材料通常具有金屬態(tài)屬性，以Ti3C2-MXene為例，其導(dǎo)帶與價帶在布里淵區(qū)沿Γ-M和M?K方向合并，因此此能帶結(jié)構(gòu)使其成為原子級金屬材料.使用常規(guī)濕化學(xué)刻蝕法制備的Ti3C2-MXene中通常還帶有表面終端，比如—F，—O，—OH等.這些表面基團(tuán)對其能帶結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生輕微的修飾作用，使其帶隙打開至約0.1 eV，但仍保持較高的電導(dǎo)率［13］.其獨特的能帶結(jié)構(gòu)和通常情況下的間接帶隙（0～0.1 eV）特征，使其在可見光或紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的帶邊電子-空穴對并未產(chǎn)生可見或紅外的光子發(fā)射或者光子發(fā)射率極低［14］.這種激子相關(guān)的光致發(fā)光（PL）在過渡金屬雙硫?qū)倩衔铮═MDs）中是非常典型的，但在MXenes材料原始狀態(tài)下并未實現(xiàn).

2019年，Zhang等［15］通過調(diào)控Ti3C2-MXene表面TiO2的參與，在大片層Ti3C2-MXene中觀察到了光致發(fā)光現(xiàn)象并表征了其激發(fā)波長依賴特性.并且在一定的表面TiO2修飾量下獲得了可調(diào)的光發(fā)射紅移現(xiàn)象［圖4（A）和（B）］.另一種使MXenes材料獲得光發(fā)射能力的方法是利用量子限域效應(yīng)使材料的能帶隙打開和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.當(dāng)MXenes材料尺寸減小到幾納米并以量子點的形態(tài)存在時［16］，其能帶結(jié)構(gòu)向直接帶隙的轉(zhuǎn)變以及帶隙的打開能夠允許電子輻射躍遷，在可見光和紫外光激發(fā)下可以表現(xiàn)出明顯的、可調(diào)節(jié)的可見光發(fā)射［圖4（C）和（D）］.MXenes這一光學(xué)特征與其金屬態(tài)能帶結(jié)構(gòu)形成鮮明對比，因此對MXenes材料光發(fā)射性能的研究主要是集中在MXenes量子點（MQDs）狀態(tài)下的光學(xué)行為.

Fig.4 Schematic of TiO2 clusters interspersed throughout the Ti3C2?MXene flake,and the diagrams of PL transitions at perfect Ti3C2?MXene and defective TiO2(A),PL spectra of Ti3C2?MXene without(left)and with modification(right)at the excitation wavelengths of 405 nm,532 nm and 632.8 nm(B)[15],schematic diagram of preparation of MXenes quantum dots(MQDs)(C)and UV?Vis spectra(solid line),PLE(dashed line),and PL spectra(solid line,λex=320 nm)of MQD in aqueous solutions(D)[16]

通常，MQDs在約260，310和350 nm處可觀察到3個吸收峰，這取決于其粒徑和組成.光致發(fā)光譜帶高度依賴于激發(fā)波長，隨著激發(fā)波長從340 nm到440 nm的變化，PL光譜相應(yīng)地從400 nm到600 nm發(fā)生變化.Xue等［16］在水熱過程中通過改變溫度制備了平均尺寸分別為2.9，3.7和6.2 nm的Ti3C2-MQDs.在320 nm波長的光激發(fā)下，最大量子產(chǎn)率可達(dá)9.9%.同時他們還發(fā)現(xiàn)，光致發(fā)光強(qiáng)度與溶液pH值無關(guān)，這可能是由于—NH基團(tuán)對MQDs高度的表面鈍化所致.

Niu等［17］發(fā)現(xiàn)溶劑對裁剪所得Ti3C2-MQDs的量子產(chǎn)率和熒光壽命有很大影響.在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑環(huán)境中所得MQDs的量子產(chǎn)率最高可達(dá)10.7%.在二甲基亞砜（DMSO）溶劑環(huán)境中所得MQDs的熒光壽命在3種溶劑（DMF、DMSO和乙醇）中是最長的，為4.7 ns［圖5（A）］.鑒于DMSO溶劑較大極性和較強(qiáng)氧化性的特點，此處相對較長的熒光壽命是由MQDs較多的氧化位點和小的尺寸所致.此外，他們還發(fā)現(xiàn)Fe3+在DMF中會對MQDs產(chǎn)生獨特的熒光猝滅效應(yīng)［圖5（B）］，而在其它兩個溶劑中并不明顯.在氨水溶液中通過類似的水熱過程，Huang等［18］發(fā)現(xiàn)制備的V2C-MQDs具有顯著鈍化的表面，其PL量子產(chǎn)率高達(dá)15.9%，遠(yuǎn)高于非鈍化量子點.在所獲寬帶發(fā)射譜基礎(chǔ)上，借助納秒脈沖強(qiáng)激發(fā)下觸發(fā)的非線性散射機(jī)制，實現(xiàn)了紅、綠、黃、藍(lán)4色同時發(fā)射的白色激光［圖5（C）和（D）］.Lu等［19］通過溶劑熱方法，使用油酸作為表面修飾劑制得了Ti3C2-MQDs，其在紫外光激發(fā)下可以表現(xiàn)出白光效果，使用近紅外飛秒激光激發(fā)還可以產(chǎn)生雙光子白光發(fā)射，并且MQDs的熒光可以在外部施加壓力調(diào)節(jié)下實現(xiàn)冷白到暖白光的轉(zhuǎn)變［圖5（E）］.另外，Ti3C2-MXene與乙二胺在高壓釜中于160℃反應(yīng)12 h可以制備出氮摻雜的Ti3C2-MQDs［20］［圖5（F）］，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率可達(dá)18.7%，熒光壽命為7.06 ns.所制的氮摻雜的Ti3C2-MQDs在Na+，Mg2+，Cu2+，K+，Mn2+，Zn2+，Ca2+，Al3+，Ce3+，Cu+和Ni2+離子中表現(xiàn)出對Fe3+的選擇性熒光猝滅特性，因此可作為超靈敏Fe3+探針，檢出限可達(dá)100μmol/L.Chen等［21］發(fā)現(xiàn)Ti3C2-MQDs的發(fā)光強(qiáng)度對表面缺陷的去質(zhì)子化非常敏感，增加MQDs溶液的pH值可顯著降低MQDs的zeta電位、460 nm處的吸光度以及PL發(fā)射強(qiáng)度和壽命.通過使用pH不敏感的［Ru（dpp）3］Cl2作為發(fā)射參比，Ti3C2-MQDs可以用作比率pH傳感器來定量監(jiān)測細(xì)胞內(nèi)pH值.Wang等［22］在其所制樣品中發(fā)現(xiàn)Ti3C2-MQDs的光致發(fā)光在pH值升高至6以上后波長和強(qiáng)度均無明顯變化，而在低pH值（2～5）時，光致發(fā)光強(qiáng)度則顯著降低.近來，Nb2C-MQDs也被開發(fā)出來，并通過S、N摻雜獲得了19%的發(fā)光效率［23］，其在被作為熒光探針用于3D腦組織成像時獲得了較好的效果.Yang等［24］也論證了Nb2C-MQDs優(yōu)異的光穩(wěn)定性和生物兼容性，為新型傳感/成像納米熒光團(tuán)的應(yīng)用研究提供了一種新的方案.另外電化學(xué)發(fā)光（ECL）正成為一種越來越強(qiáng)大的生物和環(huán)境診斷分析工具.在Ti3C2-MQDs中也觀察到了高效的ECL行為，但其機(jī)制因溶劑不同而不同［17，25］.

可見，MQDs是當(dāng)前MXenes材料在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵形態(tài)，而進(jìn)一步地應(yīng)用開發(fā)仍需要充分認(rèn)識MQDs的發(fā)光機(jī)理，以獲得更有效的發(fā)光調(diào)控和實現(xiàn)發(fā)光效率提升來滿足不同場合下的應(yīng)用需求.

Fig.5 Fluorescent lifetime of s?MQDs(a),f?MQDs(b),and e?MQDs(c)(A),PL intensity of f?MQDs excited at 377 nm upon addition of Fe3+ions ranging from 0 to 750×10?6 mol/L(B)[17],emission spectra from the V2C MQD colloid for different pump fluences(C),plot of the calculated CIE coordinates of emission spectra under different pumping fluence(D)[18],schematic illustration of the emission,and under the conditions of high pressure(E)[19],and fluorescence emission spectra of the prepared N?MQDs(160℃)at different excitation wavelengths and photographs under UV light(365 nm)(inset)(F)[20]

2.2 MXenes材料的線性光學(xué)傳輸性能及透明導(dǎo)電和儲能應(yīng)用

由于費米能級附近高的電子態(tài)密度，MXenes材料展現(xiàn)出不同尋常的光電子傳輸性能，因此在光電子應(yīng)用中被寄予厚望.如前所述，MXenes材料的電子能帶結(jié)構(gòu)受表面終端的影響較大，電負(fù)性較大的—O終端相比于—F和—OH會產(chǎn)生更大的帶隙.通常—O終端半導(dǎo)體態(tài)的MXenes在低能量范圍（＜1.5 eV）會表現(xiàn)出相對較小的ε2（ω）值，表明—O終端的MXenes可能具有較低的光學(xué)吸收.另一方面，MXenes具有間接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)時，當(dāng)光子能量與帶隙相等時，由于帶間躍遷的動量失配，光子不能被吸收，因此，激發(fā)電子躍遷需要更高的光子能量.相應(yīng)地，具有間接帶隙的Ti2CO2有可能進(jìn)一步在更高光頻擴(kuò)展傳輸窗口［8，26，27］.通常金屬材料或類金屬材料也需要考慮能量小于1 eV的帶內(nèi)躍遷，因此相比于—O終端的MXenes，無終端及—F和—OH終端的MXenes的金屬態(tài)特征使得它們在低光學(xué)頻率范圍的光吸收會進(jìn)一步增強(qiáng).如圖6（A）和（B）所示，波長1300 nm（約0.95 eV）以上的增強(qiáng)的吸收在Ti3C2Tx中已被觀察到［28］.在可見光譜范圍，相比于原始MXenes，—O終端的樣品表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收，而氟化和羥基化表面的樣品則表現(xiàn)出較弱的光吸收.在紫外光譜范圍，所有表面終端均會導(dǎo)致吸收和反射的增強(qiáng)［12］.通常，具有較小n的Mn+1Xn由于其較低的態(tài)密度被認(rèn)為光透明性更好.

Fig.6 UV?Vis?NIR linear optical attenuation of spin?coated Ti3C2?MXene films as a function of deposition thickness(A),calculated imaginary(top)and real(bottom)dielectric dispersion based on the experi?mental results of(A)(B)[28],absorbance of Ti3C2?MXene features low optical attenuation at 550 nm compared to reduced graphene oxide(rGO)(C)[32],transmittance spectra and visual images(on right)for Ti3AlC2(I),Ti3C2?MXene(II),and Ti3C2?MXene?IC(III)films of 15 nm nominal thickness(D)[31],schematic diagram of the complementary inverter consisting of p?FET[WSe2/Ti2C(OH)xFy]and n?FET[MoS2/Ti2C(OH)xFy]devices(E)[35]and Ti3C2?MXene/n?Si heterostructure(F)[37]

總體來說，二維MXenes材料具有高的導(dǎo)電性和光學(xué)透明性，許多研究組已報道了寬帶透射率在90%以上的MXenes薄膜［28～32］.在Ti3C2-MXene中觀察到的800 nm處的吸收峰歸屬于固有的平面外帶間躍遷［8，33，34］.Ti3C2-MXene在可見光區(qū)的光學(xué)透過率被證明高于還原氧化石墨烯（rGO）［圖6（C）］，并且大的離子相互作用增加的c軸晶格（例如NMe4OH）可進(jìn)一步提高光學(xué)透過率［31，32］.在玻璃、石英和聚醚酰亞胺襯底上通過旋涂制備的1.2 nm Ti3C2-MXene薄膜在可見光波段獲得了3%的超低光衰減［28］.單層石墨烯在可見光區(qū)吸收2.3%的光，考慮到Ti3C2-MXene比單層石墨烯厚3倍，因此這些實驗結(jié)果表明Ti3C2-MXene具有更高的透光率.

由于MXenes具有高的導(dǎo)電性和光學(xué)透明性，因此被廣泛用作透明導(dǎo)電電極.如圖6（D）所示，Halim等［31］用磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上直接沉積了MAX相Ti3AlC2，使用HF或NH4HF2水溶液從MAX前驅(qū)體中提取出Al原子后，原位制備了Ti3C2-MXene膜.用NH4HF2蝕刻制備的19 nm厚的Ti3C2-MXene薄膜在可見到紅外范圍內(nèi)可透過約90%的光，并在100 K下顯示金屬導(dǎo)電性.Hantanasirisakul等［32］使用噴涂方法在玻璃和柔性基底上制備了厚度為5～70 nm的均勻MXene薄膜.該薄膜具有可調(diào)的電阻（Rs）（0.5～8 kΩ/sq）和光學(xué)透過率（40%～90%），且易于制作.其確定的品質(zhì)因數(shù)（FoMe=σDC/σOPT）在0.5～0.7之間.四甲基氫氧化銨在水溶液中的電化學(xué)插層/脫層可進(jìn)一步優(yōu)化透光率.值得注意的是，Dillon等［28］通過溶液處理的旋涂方法可獲得高導(dǎo)電性（～6500 S/cm）MXene薄膜，同時每納米厚度可見光透過大于97%.因此，實驗上MXene也被用作WSe2和MoS2場效應(yīng)晶體管的電極［圖6（E）］［35］.Ti2C-MXene的載流子濃度通過霍爾測量確定為3.5×1014cm-2，電導(dǎo)為0.026 S，顯示高電導(dǎo)性.通過Kelvin探針力顯微鏡測試，Ti2C-MXene的功函數(shù)為4.98 eV.Ti2C-MXene與Cr在真空中的接觸電阻估計為0.243Ω·mm，甚至低于石墨烯-Cr連接的報道值［36］.另外，Zhai等［37］研究了垂直范德華異質(zhì)結(jié)Ti3C2-MXene/n-Si（Ti3C2-MXene功函數(shù)為4.37eV）的光電特性，如圖6（F）所示，Ti3C2-MXene不僅作為透明電極，而且有助于光誘導(dǎo)載流子的分離和輸運.并且退火、溫度、光照和外加電壓對Ti3C2-MXene/n-Si肖特基異質(zhì)結(jié)性能均有影響，通過優(yōu)化獲得了響應(yīng)速度和恢復(fù)速度都很高的自驅(qū)動垂直結(jié)光電探測器.最近，Chen等［38］制備了一種仿生透明的Ti3C2-MXene薄膜電極并將其與靜電紡絲TiO2薄膜復(fù)合獲得了一種半透明式紫外光電探測器，電極和構(gòu)建的探測器均表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性特征，可以承受1000次的彎曲循環(huán).這項工作提供了一種構(gòu)建柔性透明器件的新思路和選擇.另外，Zhou等［39］將透明導(dǎo)電的Ti3C2-MXene與銀納米線復(fù)合，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理后可以獲得最優(yōu)的光學(xué)和電學(xué)性能，薄層電阻為18.3 Ω/sq，透過率為52.3%.此復(fù)合結(jié)構(gòu)在X波段表現(xiàn)出較高的電磁屏蔽效率（32 dB），同時能夠保持較強(qiáng)的界面附著力和較好的柔韌性.

另外，MXenes材料兼具優(yōu)異的電化學(xué)性能［30，40，41］，因此也是透明超級電容器（SCs）的理想候選材料.如前所述，通過旋涂納米片溶液然后真空退火制備的Ti3C2-MXene不會遇到滲透問題［29］.如圖7所示，由于沒有金屬或金屬網(wǎng)集電器，該裝置具有高度透明性.在三電極裝置中，透過率（T）為98%的樣品的CV曲線嚴(yán)重偏離準(zhǔn)矩形，而T較低（如T=40%）的電極可以很好地保持寬的氧化還原峰對.因此，測量的面電容和速率容量可由薄膜厚度控制.例如，T=98%的樣品在10 mV/s條件下面電容為0.13 mF/cm2，接近PEDOT：PSS薄膜［42］，但高于基于石墨烯量子點透明導(dǎo)電極［43］；將薄膜厚度增加到60 nm（T=40%）時，10 mV/s條件下面電容為3.4 mF/cm2.結(jié)合品質(zhì)因子（FoMc）和光電導(dǎo)率（σop），Ti3C2-MXene薄膜的透明超級電容器電極的體容量（CV）為676 F/cm3，明顯高于其它透明超級電容器電極，如多壁碳納米管［44］、石墨烯［45］及PEDOT：PSS［42］.最近，Qin等［46］開發(fā)了一種全溶液處理的MXene基半透明柔性光伏超級電容器，該器件將柔性有機(jī)光伏組件與透明Ti3C2-Mxene超級電容器集成，其中光生伏打部分的電極也由Ti3C2-MXene充當(dāng)，有機(jī)離子凝膠作為垂直方向上的電解質(zhì).Ti3C2-MXene充當(dāng)透明電極的光生伏打組件的能量轉(zhuǎn)換效率為13.6%，Ti3C2-MXene超級電容器組件的體電容可達(dá)502 F/cm3.最終柔性集成的光伏超級電容器平均透過率可達(dá)33.5%，并獲得高達(dá)88%的存儲效率.此策略為基于MXenes的高性能全溶液處理工藝柔性光伏超級電容器的制造提供了一條簡單的途徑，這對于實現(xiàn)柔性和可打印電子產(chǎn)品的未來技術(shù)非常重要.

Fig.7 Schematic demonstration of Ti3C2Tx MXene?based transparent,flexible solid?state supercapacitor and comparison of volumetric capacitance of Ti3C2Tx to other transparent film systems(A)and measured areal capacitance of various Ti3C2Tx films(B)[30]

除Ti3C2-MXene外，其它MXenes材料［47～49］，如V2C-MXene、Ti2C-MXene等也相繼被開發(fā)，并展現(xiàn)出一定競爭力.MXenes的光電性能以及優(yōu)異的體積電容和樣機(jī)性能表明，其在柔性觸摸屏、顯示器、有機(jī)太陽能電池、透明儲能器件、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用前景.但是目前所制備的MXenes材料薄膜及其器件的穩(wěn)定性、可重復(fù)性等仍需被優(yōu)化.倘若MXenes材料的穩(wěn)定性問題被有效解決，那么相比于其它先進(jìn)材料（如C60、碳納米管、石墨烯等），由于其獨特的可調(diào)表面和過渡金屬元素，MXenes無疑將帶來更多的新機(jī)遇.

2.3 MXenes材料的非線性光學(xué)性能及應(yīng)用

非線性光學(xué)效應(yīng)是指在強(qiáng)場激光輻照下，強(qiáng)的振蕩電場誘導(dǎo)介質(zhì)發(fā)生極化，該極化不但會隨外加光場的頻率振蕩，而且會產(chǎn)生高次諧波振蕩，甚至?xí)兄绷麟妶龇至?為了定量地描述非線性光學(xué)效應(yīng)，宏觀極化在光的電場作用下可以展開成泰勒級數(shù)［50］：

式中：ε0為自由空間的介電常數(shù)；χ（i）項是第i階的電極化率.電場中的二次項產(chǎn)生二階非線性光學(xué)效應(yīng)，其強(qiáng)度用二階非線性光學(xué)極化率χ（2）來描述.重要的二階效應(yīng)有線性電光效應(yīng)（Pockels效應(yīng)）、二次諧波產(chǎn)生、和頻和差頻產(chǎn)生以及光整流.這些二階效應(yīng)只在對稱破缺的非中心對稱結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出來.用三階非線性光學(xué)極化率項χ（3）描述的效應(yīng)有四波混頻過程，例如三次諧波產(chǎn)生、二次電光效應(yīng)、強(qiáng)度相關(guān)的折射率（非線性光學(xué)折射）和吸收（非線性吸收）.三階以外的更高階非線性過程通常太弱，缺少實際應(yīng)用價值.兩個重要的非線性吸收過程可用χ（3）的虛部量化，具有實際意義，分別是：（1）飽和吸收，其中χ（3）帶有負(fù)號項；（2）雙光子吸收，它描述了在較高強(qiáng)度下的更高吸收，因此χ（3）帶有正號項.

目前對MXenes非線性光學(xué)性質(zhì)的研究主要集中在三階非線性光學(xué)效應(yīng)，主要是對飽和吸收的研究.使用聚焦準(zhǔn)直激光束可實現(xiàn)一個簡單的高強(qiáng)度條件，用于表征材料中的非線性光學(xué)折射或吸收.一種非常合適的方法是Z掃描法，如圖8（A）和（B）所示，MXenes樣品沿光軸（Z）并穿過激光束焦點的平移使得樣品在不同位置經(jīng)歷了不同的光強(qiáng)度.在開孔和閉孔條件下連續(xù)測量的透射比作為激光強(qiáng)度的函數(shù)，可以分別揭示樣品的非線性光學(xué)吸收和折射響應(yīng)信息［51～54］.研究發(fā)現(xiàn)，在給定波長下，Ti3C2-MXene有效非線性吸收系數(shù)隨脈沖能量的變化呈下降趨勢［圖8（C）］，表明在低脈沖能量下，單光子可飽和吸收過程占主導(dǎo)地位.然而，隨著脈沖能量的增加，也會發(fā)生雙光子吸收過程［53］.

飽和吸收可以用一個簡單的二能級模型來描述，當(dāng)基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子占居數(shù)達(dá)到平衡且入射場可以從吸收介質(zhì)中去耦合時，說明吸收介質(zhì)不能吸收更多的光子.在實驗上，它表現(xiàn)為隨著輻照強(qiáng)度的增加，介質(zhì)的透射率逐漸增加.Ti3CN-MXene被用作可飽和吸收體，調(diào)制深度為1.7%，分別用于1.55μm和1.88μm的超快鎖模和調(diào)Q操作［55］.多用途噴墨打印的MXenes利用其高透明性和寬頻帶的可飽和吸收特性，與各種激光諧振器集成［圖8（D）～（F）］，實現(xiàn)了從近紅外到中紅外的超快激光產(chǎn)生，脈沖持續(xù)時間短至100 fs［56］.最近，基于MXenes的可飽和吸收材料的應(yīng)用已經(jīng)擴(kuò)展到固態(tài)和陶瓷激光器［57～59］.除了超快激光產(chǎn)生［53，55，56，58，60］外，MXenes也可以與反飽和吸收特性的C60［61，62］結(jié)合以實現(xiàn)非交互傳輸?shù)墓庾佣O管［圖8（G）］［54］.

另外，通過利用其優(yōu)良的光學(xué)克爾效應(yīng)（也是從強(qiáng)度依賴的折射率中獲得），Ti3C2Tx納米片基于色散的全光開關(guān)已經(jīng)被證明［63］［圖8（H）］.利用其優(yōu)異的三階非線性光學(xué)特性，在全光纖裝置中獲得了四波混頻，其轉(zhuǎn)換效率為-59 dB，調(diào)制速度為10 GHz［64］.最近，Lu等［19］使用近紅外飛秒脈沖激光（800 nm）也發(fā)現(xiàn)了Ti3C2-MXene量子點的雙光子吸收行為及寬帶的白光熒光發(fā)射現(xiàn)象.He等［65］在Nb2CMXene中也獲得了寬帶的非線性光學(xué)響應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)了其有趣的非線性吸收響應(yīng)的反演特性，即在近紅外范圍內(nèi)Nb2C-MXene的非線性吸收過程存在飽和吸收向雙光子吸收的轉(zhuǎn)變，這一特點有望在微納光開關(guān)器件中獲得進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用.同時，Zhang等［66］也發(fā)現(xiàn)V2C-MXene可以表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的調(diào)制深度（近50%），利用其優(yōu)異的飽和吸收特性，在Er摻雜光纖激光器中成功獲得第206階諧波鎖模，最大重頻達(dá)1.01 GHz，脈沖持續(xù)時間940 fs.

Fig.8 Z?scan nonlinear optical characterizations(A)[54],open aperture Z?scan characterizations of Ti3C2?MXene at wavelengths of 1064 nm(B),effective nonlinear absorption coefficient(βeff)as a function of pulse energy(Ep)at different wavelengths[53](C),inkjet printing schematic diagram(D);schematic diagrams of laser resona?tors with an inkjet?printed MXene saturable absorber(E),the output laser pulse durations(F)[56];the nonre?ciprocal transmission characteristics(G)[54]and Ti3C2?MXene nanosheets?based all?optical switching(H)[63]

總的來說，MXenes材料的非線性光學(xué)行為正在被逐漸發(fā)掘和應(yīng)用于光學(xué)器件，但目前研究使用的MXenes材料仍十分有限，其豐富的元素組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)性優(yōu)勢并未得到充分體現(xiàn)，因此下一步需要充分挖掘Ti3C2-MXene之外的MXenes材料，充分利用結(jié)構(gòu)對性能的調(diào)節(jié)作用.另外表面終端、離子插層、薄膜質(zhì)量等因素對于MXenes光學(xué)性能以及非線性過程的影響均需要展開細(xì)致研究，以建立準(zhǔn)確的理論模型來指導(dǎo)后續(xù)光學(xué)器件的開發(fā)和應(yīng)用.

2.4 MXenes材料的表面等離激元性能及應(yīng)用

除透明導(dǎo)電及非線性光學(xué)過程外，近期文獻(xiàn)報道MXenes可表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離激元（SP）激發(fā).如Mauchamp等［67］的研究表明［圖9（A）和（B）］，由于層間的弱耦合，Ti3C2-MXene具有與厚度無關(guān)的體等離激元，而以紅外（IR）頻率為特征的SP明顯表現(xiàn)出與厚度相關(guān)的行為.此外，計算表明這種SP與MXenes片上的官能團(tuán)之間也存在依賴關(guān)系.Alshareef等［32］研究Ti3C2-MXene納米片［圖9（C）］發(fā)現(xiàn)，各種橫向和縱向SP模式（范圍從可見到中紅外）與Ti3C2-MXene片的形狀、大小和厚度相關(guān)并具有異常的弱層間耦合.這一特征也使得MXenes可用于設(shè)計一系列的納米系統(tǒng).如近期Alshareef等［68］利用表面等離激元輔助產(chǎn)生的熱電子［圖9（D）］制備了5種不同MXenes基光電探測器，其中Mo2CTx性能最好［圖9（E）］.在紙基片上制備的Mo2C-MXene薄膜在400～800 nm范圍內(nèi)具有寬的光響應(yīng).此外，Mo2CMXene薄膜器件在環(huán)境條件、連續(xù)光照和機(jī)械應(yīng)力下表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的特性，說明其在可見光譜范圍內(nèi)可進(jìn)行持久的光電探測工作.

納米結(jié)構(gòu)Ti3C2-MXene中的等離激元效應(yīng)也可被用來制造一種簡單且易于加工的超材料吸收器件［33］［圖9（F）和（G）］.Ti3C2-MXene在玻璃襯底上被加工成圓盤柱形陣列，通過調(diào)節(jié)柱體的直徑和厚度可以獲得較強(qiáng)的局域表面等離激元共振.此共振性在較高的能量下具有介電性質(zhì)，并在一定條件下表現(xiàn)出弱光子共振模式.Ti3C2-MXene在約1.8μm以上波段能夠反射大部分入射光子，其性質(zhì)更接近于Drude模型的金屬態(tài)，能夠反射大部分入射光子.利用納米結(jié)構(gòu)Ti3C2-MXene大的固有光吸收和較長波長等離激元共振的散射增強(qiáng)，在較寬的波帶上可以獲得大的吸收，覆蓋可見光到近紅外光譜窗口的很大一部分.

Fig.9 Experimental—OH?terminated low?loss spectra recorded on Ti3C2T2 for different thicknesses(A),detailed view of the surface plasmon energy region(B)[67],the zero energy loss EEL spectra of a triangular Ti3C2?MXene flake[thickness:(7.5±0.04)nm](top),STEM?HAADF micrograph of the Ti3C2?MXene flake on a Si3N4 membrane(top inset),excited longitudinal SP,transversal SP,and interband transition distributions on the same Ti3C2Tx flake(bottom)(C)[32],schematic representation of the photodetector under illumination showing the migration process of the plasmon?assisted hot electrons toward the biased gold electrodes(D),photoresponse of a Mo2C?MXene thin film photodetector as a function of wavelength,under 0.7 V bias voltage(E)[68],schematic of a typical arrays of nanodisks made of Ti3C2?MXene(F),simulated absorption spectra comparison of unpatterned MXene film,MXene disk array on glass,and MXene disk array on Au/alumina(G)[33]and schematic diagram of spray?coated MXene SERS substrates for dye detection(H)[70]

目前實驗和理論研究已經(jīng)證實了MXenes材料優(yōu)異的等離激元效應(yīng)，這也意味著此類材料在表面增強(qiáng)的拉曼光譜學(xué)以及相關(guān)生物、化學(xué)和光學(xué)傳感等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用.Ti3C2-MXene納米片在與銀、金和鈀納米顆粒復(fù)合后制備的基底上初次實現(xiàn)了拉曼信號增強(qiáng)［69］，對亞甲基藍(lán)染料的增強(qiáng)因子可達(dá)105.此外，采用噴涂的方式獲得了無貴金屬的Ti3C2-MXene襯底［70］，并被用于探測羅丹明6G、亞甲基藍(lán)、龍膽紫和酸性藍(lán)，其拉曼信號的增強(qiáng)因子可達(dá)106.該增強(qiáng)機(jī)制歸因于Ti3C2-MXene官能團(tuán)空能態(tài)的帶間躍遷，以及隨后向吸附分子上的電荷轉(zhuǎn)移［圖9（H）］.

Kretschmann構(gòu)型［71］棱鏡耦合的表面等離子共振傳感在生物或化學(xué)分析領(lǐng)域被認(rèn)為是一種有效的傳感機(jī)制.它的靈敏度高度依賴于MXenes的厚度和等離激元金屬膜［72］.最近，基于Au-Ti3C2-MXene-Au-TMDs復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面等離子共振傳感被實現(xiàn)［73］，與傳統(tǒng)金薄膜表面等離子共振傳感相比，靈敏度提高了41%.基于MXenes激發(fā)的獨特的表面等離激元模式為各種光電應(yīng)用提供了一個可選的平臺.

然而，目前人們對MXenes等離激元的性質(zhì)仍知之甚少，對等離激元頻率和模式調(diào)控以及各自的應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究.類似于體塊過渡金屬氮化物，氮化物和碳氮化物的MXenes有望表現(xiàn)出更明顯的表面等離激元相關(guān)現(xiàn)象.因此，此類MXenes材料在表面等離激元模型建立、實驗操作及協(xié)同作用方面均需進(jìn)一步探索.

2.5 MXenes材料的光熱轉(zhuǎn)換性能及應(yīng)用

MXenes材料在電磁干擾屏蔽中表現(xiàn)出的優(yōu)異的電磁波吸收及向熱能轉(zhuǎn)換的特點也吸引人們研究此類材料在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用.Wang等［74］首次使用水液滴精控測試系統(tǒng)表征了Ti3C2-MXene材料的光熱轉(zhuǎn)換效率［圖10（A）］，結(jié)果表明其光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)100%，呈現(xiàn)了MXenes在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景.他們借助簡單的真空抽濾所制薄膜，表征了其在水中自漂浮狀態(tài)下高達(dá)84%的光致水蒸發(fā)效率［圖10（B）］，與當(dāng)前最先進(jìn)的光熱蒸發(fā)系統(tǒng)達(dá)到同一水平.因此，MXenes材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換及水蒸發(fā)效率在今后的海水淡化、污水處理等應(yīng)用中將吸引廣泛的關(guān)注和研究.

Fig.10 Experimental setup for droplet?based light?to?heat conversion experiment and schematic of droplet with laser irradiation(A),temperature?time course of PDMS modified PVDF membrane and MXene?PVDF membrane in air under 1?Sun illumination(B)[74],and schematic illustration of the synthesis of Ta4C3?MXene nanosheets,and in vivo PA/CT dual?mode imaging combined with photothermal therapy(C)[76]

此外，MXenes材料的超薄特性和可控尺寸及其豐富的表面化學(xué)組成使其很容易通過生理過程（即細(xì)胞內(nèi)吞）被細(xì)胞內(nèi)化，并對外界光刺激作出快速反應(yīng)，因此特別適用于局部光熱和光動力癌癥治療.迄今，大部分工作都集中于探索MXenes作為光熱藥劑（PTAs）在NIR-I生物窗口中的應(yīng)用性能［75～79］.然而，在NIR-II生物窗口中工作有幾個優(yōu)點，包括在波長為1000～1100 nm的最大組織穿透深度和比808 nm（0.33 W/cm2）更高的最大允許暴露極限（1 W/cm2）（ANSI Z136.1-2007，美國國家激光安全使用標(biāo)準(zhǔn)）.Ti3C2-MXene和Ta4C3-MXene僅在NIR-I生物窗中表現(xiàn)出明顯的光吸收和光熱響應(yīng)，而Nb2C-MXene則表現(xiàn)出強(qiáng)、寬和幾乎恒定的光吸收（包括NIR I和NIR II生物窗）［75］，因此有望實現(xiàn)寬窗口的光熱治療.最近，Shao等［80］率先使用Ti2N-MQDs實現(xiàn)了NIR-I/NIR-II寬窗口的光診療應(yīng)用.Ti2N-MQDs在NIR I（808 nm）和NIR II（1064 nm）條件下的光熱轉(zhuǎn)化效率分別為48.62%和45.51%.同時，Ti2N-MQDs在體外和體內(nèi)的評估表明其具有優(yōu)異的生物兼容性及光聲效應(yīng)，因此基于Ti2N-MQDs可以在無明顯毒性條件下實現(xiàn)光聲制導(dǎo)的寬窗口光熱治療，此類材料在診斷成像與光熱治療領(lǐng)域顯示了寬窗口應(yīng)用潛力.

另外，MXenes在藥物傳遞和光熱協(xié)同治療等方面也具有廣闊的前景.MXenes高效的光熱轉(zhuǎn)換能力已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，并在光熱治療領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用.如圖10（C）所示，基于新型二維Ta4C3-MXene開發(fā)了多功能治療診斷納米系統(tǒng)，在雙模光聲/X射線計算機(jī)斷層攝影（PA/CT）以及小鼠腫瘤異種移植物體內(nèi)光熱消融等研究中獲得重要進(jìn)展［76］.

盡管已經(jīng)證明Ti3C2-MXene對人類細(xì)胞和小鼠細(xì)胞的毒性很低，但是目前制備MXenes仍需要使用氫氟酸和四烷基銨等有毒化學(xué)物質(zhì).并且Ti3C2-MXene之外的其它MXenes材料的毒性還有待系統(tǒng)研究，因此在進(jìn)一步臨床實用轉(zhuǎn)化之前，必須做好仔細(xì)的細(xì)胞毒性評估.

2.6 MXenes材料的光催化和光響應(yīng)性能及應(yīng)用

MXenes材料能夠表現(xiàn)出窄帶隙的半導(dǎo)體屬性，并且可通過改變表面終端的類別或排布實現(xiàn)對其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，因此MXenes材料在光催化等相關(guān)領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注.比如Ti3C2F2和Ti3C2（OH）2的表面終端在一定的幾何排布下可以使MXenes獲得窄帶隙的半導(dǎo)體屬性［13，81］.對于M2CT2MXenes（M=Ti，Zr，Hf；T=F，O，OH），理論計算已經(jīng)表明［82］，當(dāng)其表面功能基團(tuán)位于對置側(cè)金屬原子上方時，MXenes具有最大的結(jié)合能，因此在能量上是最有利的.對于這類MXenes，其價帶頂主要由碳原子的p軌道電子貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶底主要由過渡金屬d軌道電子貢獻(xiàn).因此這種狀態(tài)的M2CT2具有適宜的帶隙（0.92～1.75 eV）和可見光吸收、高的光誘導(dǎo)空穴氧化還原電位和電子-空穴對分離效率及獨特的載流子遷移特點.以上這些特性使得功能化的MXenes能夠較好地適用于光催化有機(jī)污染物降解和水分離技術(shù).另外，基于密度泛函理論（DFT）和形變勢理論分析，2D Zr2CO2和Hf2CO2由于其顯著的各向異性載流子遷移率、可見和紫外波段強(qiáng)的光吸收以及在水相下的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是有前景的可用于水分離的光催化劑［83］.在具有相同幾何結(jié)構(gòu)的條件下，不同的MXenes［Sc2CF2，Sc2CO2和Sc2C（OH）2］中，Sc2CF2具有合適的能帶結(jié)構(gòu)及較高的光生載流子氧化還原能力，因而表現(xiàn)出更好的光催化性能［84］.

在實驗方面，多層的Ti3C2-MXene被首次用作光催化劑降解亞甲基藍(lán)（MB）和酸性藍(lán)80［85］.MB在紫外燈輻照5 h和暗環(huán)境中的降解率分別為81%和18%.酸性藍(lán)用紫外燈輻照5 h降解率可達(dá)62%，而在暗環(huán)境下20 h仍未發(fā)生降解.覆于MXene表面的氫氧化鈦和/或二氧化鈦的形成有助于紫外光輻照下光催化反應(yīng)的進(jìn)行.盡管如此，MXene的光催化活性仍然受限于光生電子-空穴對的快速復(fù)合［81］、窄的光吸收范圍和在含氧水系中的穩(wěn)定性.光生電子-空穴對的快速復(fù)合很可能是由于氧化層下面MXene的碳化物層中存在自由電子［30］.為了克服這些缺點，Gao等［86］使用合成的TiO2/Ti3C2-MXene納米復(fù)合材料作為催化劑，對其在紫外光照射下降解甲基橙的光催化活性進(jìn)行了評估.結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料的光催化活性高達(dá)98%.顯著高于單獨TiO2（77%）和Ti3C2-MXene（42%）的光催化活性.紫外光照射下，相對于TiO2和Ti3C2-MXene樣品，復(fù)合體系中電子-空穴分離效果更好，這可能是由于形成了TiO2/Ti3C2-MXene異質(zhì)結(jié)所致.以此為基礎(chǔ)，TiO2/Ti3C2-MXene復(fù)合結(jié)構(gòu)也被設(shè)計用于研究光催化水分離產(chǎn)氫.通過水熱法制備的復(fù)合光催化劑能夠獲得顯著提高的產(chǎn)氫效率，這主要歸因于光催化系統(tǒng)中金屬碳化物助催化劑的本征性能.

MXenes早期在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用多是簡單的多層結(jié)構(gòu)的使用，隨著研究的深入，現(xiàn)在已可實現(xiàn)少層甚至單層修飾控制，如Su等［87］使用單層的Ti3C2-MXene作為助催化劑，在Ti3C2-MXene/TiO2復(fù)合催化劑中極大地促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，并且將光催化析氫速率提高了9倍.另外，Li等［88］利用Ti3C2-MXene費米能級的位置比g-C3N4導(dǎo)帶底位置低的特點，在Ti3C2-MXene/g-C3N4復(fù)合物中構(gòu)建了內(nèi)建電場，顯著提高了電荷分離以及NO光催化去除效率.單層或少層MXenes的使用有利于充分發(fā)揮其自身較大比表面積這一優(yōu)勢，增加與光的相互作用，并且單層或少層結(jié)構(gòu)的處理便于形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)光生載流子短程定向輸運和高效分離.

顯然，MXenes基光催化劑在加速光催化的發(fā)展方面顯示了極好的性質(zhì)和優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有可能取代貴金屬作為協(xié)同催化劑的候選者之一，使廉價和高效光催化系統(tǒng)的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能.盡管如此，要實現(xiàn)基于MXenes的光催化劑的實際應(yīng)用還有許多工作要做.比如解決MXenes基光催化劑的安全制備問題、穩(wěn)定性問題以及積極開拓Ti3C2-MXene以外的MXenes的應(yīng)用.另外，對于MXenes材料的光催化劑的作用機(jī)理仍需清晰的認(rèn)知，以便基于MXenes基光催化原理來開展有機(jī)合成、殺菌消毒、能量轉(zhuǎn)換及存儲等方面的應(yīng)用拓展.

除光催化之外，近來，Chen等［89］發(fā)現(xiàn)偶氮基表面活性劑與MXenes之間存在很強(qiáng)的靜電相互作用，并且活性劑/MXenes復(fù)合物的自組裝過程可以受紫外光輻照的有效調(diào)節(jié).紫外光響應(yīng)的自組裝轉(zhuǎn)變能夠顯著調(diào)節(jié)復(fù)合物的電化學(xué)性能，因此這項工作也意味著基于MXenes材料的光響應(yīng)導(dǎo)體材料在光子能量轉(zhuǎn)換及存儲器件方面也存在廣泛的應(yīng)用價值.另外，借助MXenes材料較好的藥物負(fù)載能力以及敏感的外部光刺激響應(yīng)特點，MXenes基藥物輸送平臺也已被開發(fā).Han等［90］開發(fā)了近紅外激光觸發(fā)的隨需釋放的Ti3C2-MXene載藥系統(tǒng)，由于Ti3C2-MXene較高的活體生物兼容性以及簡單的排泄過程，MXenes基載藥平臺具有臨床應(yīng)用前景.Lao等［91］利用Ti3C2-MXene層間范德瓦爾斯相互作用以及弱的靜電排斥作用，制備了具有質(zhì)子和離子傳導(dǎo)能力的Ti3C2-MXene膜.借助其自身本征的快速光熱響應(yīng)特點，在外部激光觸發(fā)下可以實現(xiàn)離子傳導(dǎo)的可逆、快速、完全開關(guān)切換.這項研究為MXenes基薄膜的納米流體基離子輸運、操控等應(yīng)用鋪平了道路，同時也為光控遠(yuǎn)程無接觸藥物釋放以及“智能”離子窗口、流體閥等應(yīng)用提供了新的方案.

3 總結(jié)與展望

MXenes材料具有豐富的元素組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，因此顯示出豐富的電子/光學(xué)特性.基于此，MXenes材料自被發(fā)現(xiàn)以來，各國研究人員利用其基本光學(xué)特性（線性光學(xué)和非線性光學(xué)）展開了其在光子發(fā)射、透明導(dǎo)電及儲能應(yīng)用、非線性光子學(xué)、表面等離激元及拉曼增強(qiáng)、光熱轉(zhuǎn)化、光催化及光響應(yīng)等光學(xué)相關(guān)領(lǐng)域的研究工作，為新型光電子器件的應(yīng)用開發(fā)提供了新的平臺，并展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景.

但是目前關(guān)于MXenes材料的光學(xué)相關(guān)研究仍處于初級階段，比如MXenes材料在光子發(fā)射領(lǐng)域的研究，雖然已有諸多文獻(xiàn)報道，并拓展了其在熒光探針、生物成像、發(fā)光器件等方面的應(yīng)用研究，但由于對其發(fā)光機(jī)理的認(rèn)識以及實驗制備可控性的不足，使得MXenes材料發(fā)光性能的穩(wěn)定以及可重復(fù)性不佳，因此仍需從發(fā)光機(jī)理入手來探索有效的調(diào)節(jié)手段，以提高M(jìn)Xenes材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，進(jìn)而滿足諸多場合的高效使用.對于透明導(dǎo)電及其儲能應(yīng)用，MXenes基器件能夠展現(xiàn)出極具競爭力的優(yōu)異性能，但其器件的穩(wěn)定性仍然是阻礙其廣泛推廣的障礙，因此在接下來的工作中應(yīng)該積極探索兼具優(yōu)異性能和長期穩(wěn)定性的解決方案，以實現(xiàn)實際應(yīng)用和推廣.借助MXenes材料本征的優(yōu)異特性，其在非線性光子學(xué)、表面等離激元及拉曼增強(qiáng)方面的性質(zhì)獲得了極大的開發(fā)，探索了微納光子學(xué)、激光調(diào)制以及傳感檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用，但其性能仍有待進(jìn)一步提高，外部調(diào)節(jié)手段仍需加強(qiáng)且材料的長期穩(wěn)定性仍有待解決.MXenes材料在光熱轉(zhuǎn)化、光催化及光響應(yīng)方面近年來獲得了深度開發(fā)，但距離實際應(yīng)用仍有諸多問題需要解決，如在材料穩(wěn)定性、多種機(jī)制協(xié)同作用的機(jī)理認(rèn)識及穩(wěn)定可重復(fù)制備等方面的研究仍需加強(qiáng).

總地來說，當(dāng)前對于MXenes材料由于結(jié)構(gòu)和組成元素變化帶來的新奇光電子學(xué)行為仍缺少深入研究，尤其是單層或少層晶體的介電函數(shù)，目前多是從密度泛函等理論模擬中獲得，仍需獲得實驗層面的證實和調(diào)控，以便更好地指導(dǎo)實驗設(shè)計和光電子器件的開發(fā).另外，對于光子發(fā)射、非線性光子學(xué)及表面等離激元等過程的微觀機(jī)理認(rèn)識仍需建立令人信服的模型以便對其進(jìn)行更好地調(diào)控和應(yīng)用.在材料制備方面，高質(zhì)量、高度穩(wěn)定的單層/少層MXenes的制備以及特殊表面基團(tuán)的有效控制仍有待探索，這對于此類材料諸多性質(zhì)的調(diào)節(jié)和優(yōu)化均具有重要意義.盡管基于MXenes材料的新型器件及其概念已被提出且部分已初步實現(xiàn)，但在實用化方面仍有上述諸多困難需要克服，仍有許多應(yīng)用領(lǐng)域有待廣泛探索.