助劑鋯對甲醇合成催化劑性能的影響

仇冬

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

甲醇是重要的有機醇類原料，廣泛用于甲醛、醋酸、MTBE、二甲醚、烯烴、汽油、甲醇燃料及一些化工中間體的生產(chǎn)。近年來，甲醇下游領(lǐng)域尤其是甲醇制烯烴、甲醇制汽油和甲醇燃料等新型化工項目快速發(fā)展，甲醇的生產(chǎn)和消費也隨之大幅增長[1-3]。

甲醇主要是由CO、CO2及 H2合成氣在適當(dāng)溫度、壓力及催化劑的作用下制備得到，原料合成氣可分別由煤、天然氣、工業(yè)尾氣(如焦爐氣)等來制取[4]。

我國能源稟賦特征是“富煤、貧油、少氣”，利用我國相對豐富的煤炭資源，發(fā)展以煤為原料的甲醇合成技術(shù)，不僅可以滿足我國化工行業(yè)多元化發(fā)展的要求，而且對解決我國石油供應(yīng)不足和保障國家能源系統(tǒng)安全尤為重要[5-7]。以煤氣化制取的合成氣為原料的甲醇合成工藝，由于含碳量高，反應(yīng)劇烈，放熱量大，且在催化劑使用后期副產(chǎn)物增多，容易產(chǎn)生結(jié)蠟現(xiàn)象，因此對催化劑的要求較高。針對煤基合成氣碳含量高的特點，開發(fā)煤基合成氣合成甲醇專用、具有高碳轉(zhuǎn)化率的催化劑具有重要的意義。

目前提高甲醇合成催化劑性能的主要研究方向是工藝改進以及助劑的引入。吳貴升等[8]認為ZrO2的存在對銅基甲醇催化劑的性能有很大影響。催化劑中的Cu-ZnO固溶體是甲醇合成反應(yīng)時活性最高的部位，其有利于吸附在Cu上的CO和被ZnO離解吸附的H進行反應(yīng)，生成CH3OH。由于Zr4+的半徑與Cu+的半徑相近，Zr4+溶解在Cu-ZnO固溶體中，也可取代ZnO晶格中的Zn2+，誘導(dǎo)產(chǎn)生陽離子空位，即發(fā)生晶體缺陷，使Cu+不能進一步還原，而形成Cu+-ZnO[9-13]。因此，將助劑Zr加入到銅基催化劑中，可提高Cu物種的分散度，又能改善催化劑熱力學(xué)穩(wěn)定性差的缺陷，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[14-16]。

通過在甲醇合成催化劑制備過程中添加助劑鋯鹽，對鋯鹽的添加量進行考察，確定最優(yōu)配方和工藝，制備出新型的煤基甲醇合成催化劑，并對催化劑進行了表征和性能測試。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

Na2CO3、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O，均 為 分 析 純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；去離子水(電導(dǎo)率σ≤5 μS/cm)，自制。

RW28 basic型電動攪拌器，上海人和科學(xué)儀器有限公司；SeverGo DuoTM pH計，瑞士梅特勒-托利多公司；DZF6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SX2-2.5-10型馬弗爐，上海特成機械設(shè)備有限公司；DP30型單沖壓片機，上海天凡藥機制造廠。

1.2 催化劑制備

通過共沉淀法制備了不同鋯含量的5個催化劑，編號1#～5#，以鋯元素占銅和鋅元素的質(zhì)量占比為助劑鋯的加入量，分別為0，0.7%，1.5%，2.0%，2.5%。催化劑制備工藝流程見圖1，具體試驗步驟為：按一定濃度和比例混合的銅鋅混合液與沉淀劑2共沉淀，引入助劑鋯，分別制備了不同鋯含量的催化劑，經(jīng)洗滌制得的二元前驅(qū)體；將一定濃度的可溶性鋁鹽溶液與沉淀劑1共沉淀得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體和二元前驅(qū)體混合打漿，經(jīng)老化、洗滌、干燥、造粒、煅燒后成型，制得催化劑成品。

圖1 催化劑制備工藝流程示意

1.3 催化劑表征

催化劑試樣的物相采用德國布魯克公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀進行分析，Cu靶，掃描范圍2θ為10°～60°，管壓和管電流分別為40 kV和30 mA，采用Scherrer方程計算CuO、ZnO晶粒尺寸。

采用美國康塔NOVA-2200e型自動吸附儀測定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)300 ℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196 ℃)下進行吸附。比表面積采用BET方法計算，孔徑分布用脫附BJH法計算。

催化劑H2-TPR表征(PX200型程序升溫檢測 儀)：在U形 管 中 填 裝100 mg、0.425～0.84 mm(20～40目)催化劑，在350 ℃下，通入N2氣吹掃1 h，降至室溫，以40 mL/min、(φ)5%H2-95%N2混合氣吹掃，色譜基線走平后，以10 ℃/min升溫到230 ℃，以熱導(dǎo)檢測器跟蹤H2消耗信號。

1.4 活性和選擇性測試

催化劑活性評價裝置見圖2，活性測試條件如下。

圖2 催化劑活性評價裝置示意

催化劑試樣：成型后的催化劑經(jīng)破碎、過篩，取粒度為0.425～1.180 mm(16～40目)。

試樣活化：試樣在檢測活性之前，用還原氣(φH2∶φN2=5∶95)從室溫程序升溫到230 ℃下，進行活化12 h。

活性評價：還原后的試樣，通入合成氣，在一定壓力、溫度和空速條件下，測定初活性。然后試樣經(jīng)400 ℃、5 h的耐熱處理，再恢復(fù)到上述同一條件下，測試催化劑耐熱后的活性，考察試樣的熱穩(wěn)定性。以壓力5.0 MPa，溫度230 ℃，空速1.0×104h-1測試條件下測得的MJ型甲醇合成催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為100%。其他條件下測得的CO轉(zhuǎn)化率與其比值定義為相對活性。

用于活性測試的合成氣組成(φ)為：CO 13%～15%，CO23%～5%，H255%～65%，其余為N2。反應(yīng)條件：壓力8.0 MPa；溫度210～230 ℃，空速1.0×104h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

添加不同助劑鋯加入量制備的催化劑母體和煅燒處理后成品粒子XRD圖譜分別見圖3和圖4。

圖3 催化劑母體XRD圖譜

圖4 煅燒處理后成品催化劑XRD圖譜

由圖3可見：催化劑母體中的XRD特征衍射峰歸屬于(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(OH)6(CO3)2混合物相，其中(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相占主導(dǎo)，并且隨著助劑鋯加入量的增加，衍射峰強度逐漸減弱，說明鋯助劑的加入對(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相的形成不利，這是因為引入的鋯也可與Cu互換形成共同體沉淀鹽，導(dǎo)致Cu/Zn質(zhì)量比下降，對其競爭物相(Cu,Zn)5(OH)6(CO3)2形成有利所致。

由圖4可見：煅燒處理后成品粒子XRD譜圖分析結(jié)果進一步證實上述推測，因為只有由相同的物相通過煅燒處理后才能產(chǎn)生相似的衍射峰峰型，衍射角度位置一致的XRD譜圖。圖4中除CuO及ZnO的衍射峰外并無助劑的特征衍射峰出現(xiàn)，而且隨著鋯助劑加入量的增加，特征衍射峰的強度減弱，說明助劑高度分散，并且該助劑的引入對有效活性單元Cu/ZnO共同體有較好的分散作用。

2.2 H2-TPR表征

添加不同鋯助劑加入量制備的催化劑試樣的H2-TPR對比情況見圖5。

圖5 不同鋯含量催化劑試樣的H2-TPR圖譜

由圖5可見：隨著Zr含量的增加，逐漸出現(xiàn)一個低溫還原峰。低溫峰歸屬為獨立存在的CuO的還原峰，高溫峰為Cu與ZnO的復(fù)合物的還原峰，說明由于鋯助劑加入量的逐漸增大，催化劑的活性組分進一步分散，在局部形成了CuO的單獨形態(tài)，因此出現(xiàn)了CuO的還原峰，該結(jié)論與試樣的XRD分析結(jié)論一致。

2.3 活性與選擇性試驗

不同Zr助劑加入量的催化劑試樣在合成氣制甲醇反應(yīng)中的活性變化見圖6。

由圖6可見：隨著Zr助劑加入量的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)先升高后降低的變化。這是因為，引入Zr可將催化劑的活性組分進一步分散，提高催化劑的活性；另一方面，隨著Zr含量的不斷增加，Zr也會在催化劑表面富集，導(dǎo)致表面活性位數(shù)量呈下降趨勢。由此可見，助劑Zr的加入量存在一個最佳值。

圖6 催化劑活性隨助劑加入量的變化

不同Zr助劑加入量的催化劑試樣對合成反應(yīng)產(chǎn)物粗甲醇中乙醇含量的影響見圖7。

由圖7可見：Zr助劑加入量變化對粗甲醇中乙醇含量影響較大，乙醇含量最低時Zr助劑的加入量為0.7%，后隨著Zr助劑加入量的增加，雜質(zhì)乙醇含量不斷增大。引起該雜質(zhì)選擇性變化的原因是制備過程產(chǎn)生的CuO新物種在高溫條件下易老化，活性快速下降，雜質(zhì)含量增加。結(jié)合活性分析結(jié)果，確定Zr的最佳加入量為0.7%，此時催化劑雜質(zhì)選擇性較低，活性達到最大。將最優(yōu)條件，即Zr的加入量為0.7%時制備出的催化劑命名為MJ型甲醇合成催化劑。

圖7 粗甲醇中乙醇含量隨助劑Zr加入量的變化

2.4 性能對比分析結(jié)果

在相同的測試條件下，將MJ型甲醇合成催化劑與國內(nèi)外甲醇合成催化劑(1#、2#催化劑分別為在用的工業(yè)甲醇合成催化劑產(chǎn)品)進行性能測試對比，結(jié)果見表1～3。

表1 催化劑孔結(jié)構(gòu)對比結(jié)果

由表1可見：MJ型甲醇合成催化劑中的微孔和大孔占比相對較低，中孔占比較高，因此催化劑的孔容和平均孔徑要小于其他2種催化劑，但MJ型甲醇合成催化劑的比表面積較大，說明MJ型甲醇合成催化劑的中小孔較多。鋯助劑的加入能夠有效改善催化劑的結(jié)構(gòu)，孔徑分布以中小孔為主，微孔和大孔較少，孔徑分布更為合理。

由表2可見：在210 ℃和230 ℃時，MJ型甲醇合成催化劑耐熱前后的活性均為最高，說明鋯助劑的加入能顯著提升甲醇合成催化劑的活性。

表2 催化劑活性對比結(jié)果

由表3可見：MJ型甲醇合成催化劑合成產(chǎn)物粗甲醇中乙醇等主要雜質(zhì)及雜質(zhì)總量均低于其他2種催化劑，選擇性高。說明助劑鋯的加入有效改善了催化劑的結(jié)構(gòu)，提升了催化劑的傳熱效果，使催化副反應(yīng)減少，副產(chǎn)物含量降低。

表3 合成產(chǎn)物粗甲醇的分析結(jié)果

2.5 工藝條件對催化劑反應(yīng)性能的影響

對MJ型甲醇合成催化劑進行了工藝條件試驗，考察催化劑的活性與溫度、壓力及空速的關(guān)系，為今后的工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

在壓力5.0 MPa，空速1.0×104h-1下，考察催化劑相對活性與溫度的關(guān)系，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑的相對活性隨溫度的變化

由圖8可見：反應(yīng)溫度較低時，催化劑的相對活性隨著溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)溫度達到230 ℃時，催化劑的相對活性達到最高值，初活性和耐熱后活性基本一致；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，催化劑的相對活性隨著溫度的升高而逐漸降低。MJ型甲醇合成催化劑在220 ℃時即有90%的最高活性，催化劑使用初期和中期都可以在較低的溫度下使用，不僅可以發(fā)揮較好的低溫活性，也能降低粗甲醇雜質(zhì)含量；使用后期提溫至260 ℃時，仍可維持70%的活性，故推薦MJ催化劑的最佳使用溫度為220～260 ℃。

在溫度230 ℃，空速1.0×104h-1條件下，考察催化劑相對活性與壓力的關(guān)系，結(jié)果見圖9。

圖9 催化劑的相對活性隨壓力的變化

由圖9可見：提高反應(yīng)壓力有利于催化劑相對活性的提高。催化劑的相對活性隨著壓力的升高而逐漸增大，但不是線性關(guān)系；隨著壓力的升高，活性增大速率快速下降，9 MPa后活性變化曲線已經(jīng)變得平緩。隨著現(xiàn)代甲醇工業(yè)大型化的發(fā)展，甲醇生產(chǎn)多在高壓下進行，但增加壓力必然對合成氣壓縮機功率提出更高的要求，能耗也相應(yīng)增加。因此，推薦MJ型甲醇合成催化劑的最佳操作壓力為8～10 MPa。

在壓力5.0 MPa，溫度230 ℃條件下，考察催化劑相對活性與空速的關(guān)系，結(jié)果見圖10。

圖10 催化劑的相對活性隨空速的變化

由圖10可見：MJ型甲醇合成催化劑CO的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大而逐漸減小；增大空速可以提高時空收率、增加產(chǎn)量，同時也可以降低催化劑的熱點溫度；但空速的增大也會使動力消耗增加，能耗變大。MJ型甲醇合成催化劑的推薦使用空速為7 000～20 000 h-1。

3 結(jié)論

制備了不同鋯含量的甲醇合成催化劑，對催化劑進行了XRD、H2-TPR、活性評價與選擇性分析，結(jié)果表明：助劑鋯的加入可以與Cu互換形成共同體沉淀鹽，有效分散活性單元Cu/ZnO共同體，增強彼此之間的分散隔離作用，提高催化劑的比表面積和Cu物種的分散度，該催化劑具有較大的表面積以及合理的孔徑結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的性能。助劑的引入也會導(dǎo)致活性中間相含量下降，引起催化劑活性下降，確定助劑鋯的最佳含量。在相同的試驗條件下，MJ型甲醇合成催化劑在活性、選擇性、熱穩(wěn)定性等方面已達到或超過工業(yè)在用的其他同類型甲醇合成催化劑產(chǎn)品，考察了溫度、壓力、空速等工藝條件對MJ型甲醇合成催化劑反應(yīng)性能的影響，確定催化劑最優(yōu)工藝條件是溫度220～260 ℃，壓力8～10 MPa，空速7 000～20 000 h-1，為工業(yè)應(yīng)用提供了依據(jù)。