炭黑對輕量均化礬土孔結(jié)構(gòu)的影響

朱惠良 劉 燕 任 博 桑紹柏 朱 煌

1）宜興市產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全檢驗檢測中心 江蘇省陶瓷耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心江蘇宜興214205

2）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

隨著鋼鐵、冶金、水泥等高溫工業(yè)對節(jié)能減排要求的提高，能在工作面直接使用且熱導(dǎo)率低的輕量耐火材料開發(fā)越來越受重視［1-2］。近年來，剛玉、礬土、莫來石和尖晶石等骨料的輕量化以及相應(yīng)輕量耐火材料的研究已取得較好的進(jìn)展，在高溫工業(yè)窯爐節(jié)能方面展示出巨大的應(yīng)用前景［3-8］。已有研究表明，輕量耐火材料的開口氣孔率、閉口氣孔率、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能產(chǎn)生重要影響［2-10］。目前，輕量耐火材料的成孔方法主要有燃盡物法和原位分解法。稻殼、鋸末、糊精等燃盡物所造孔通常為不規(guī)則孔，且以開口氣孔居多，會顯著影響材料的力學(xué)性能。原位分解法所獲孔尺寸一般較小，能在降低材料熱導(dǎo)率的同時獲得足夠的強(qiáng)度。但是該方法在材料制備過程中出現(xiàn)的液相對材料孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，當(dāng)液相較多時大部分小孔會消失，而部分小孔則合并成大孔［4，6，11-13］。因此，輕量耐火材料的制備工藝對其孔結(jié)構(gòu)的影響仍值得深入研究。

目前，我國均化礬土以濕法均化-高溫?zé)晒に嚍橹?，大大提高了礬土原料的均勻性和礬土資源的利用率［14］。該濕法均化工藝可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)，若在均化的同時引入一些造孔劑，則很容易利用該工藝制備高性能的輕量均化礬土原料。劉靜靜等［10］以炭黑作為造孔劑制備了氧化鋁輕質(zhì)耐火材料，發(fā)現(xiàn)炭黑燒盡后所造孔為球形或者類球形，在降低熱導(dǎo)率的同時還能改善材料的力學(xué)性能。本工作中以均化礬土生料為原料，選擇球形或類球形的炭黑為造孔劑，探討了炭黑種類、加入量及燒成溫度對輕量均化礬土氣孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

1．1 原料

以均化礬土生料（平均粒度為10μm）、炭黑N990（平均粒度為280 nm）和炭黑N774（平均粒度為70 nm）為原料。礬土生料的化學(xué)組成見表1。兩種炭黑的透射電鏡照片見圖1。

原料 w／%Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2灼減礬土73．22 4．65 1．25 1．10 0．27 0．51 0．08 3．13 15．34

1．2 試樣制備及性能檢測

試樣配比見表2。按照表2中的配比配料，以剛玉球為球磨介質(zhì)，水為分散介質(zhì)，料、球、水質(zhì)量比為1∶0．7∶1，在QM-3SP4行星式球磨機(jī)中混合1 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。濕混好的原料于110℃干燥24 h后，碾碎過0．15 mm（100目）篩；再將篩下料于50 MPa成型壓力下壓制成型；最后，試樣分別于1 450、1 500和1 550℃下保溫3 h進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為5℃·min-1。

圖1 炭黑的TEM圖片F(xiàn)ig．1 TEM image of carbon black

表2 試樣配比Table 2 Formulations of samples

按照GB／T 2997—2015檢測燒后試樣的體積密度、顯氣孔率和閉口氣孔率。借助掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 400，F(xiàn)EI Company，USA）觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。借助MIAPS（Micro-images analysis Process system）圖像分析軟件對顯微結(jié)構(gòu)照片進(jìn)行二值化處理，并統(tǒng)計出試樣的孔徑分布以及平均孔徑。

2 結(jié)果與討論

2．1 體積密度

圖2給出了各試樣經(jīng)1 450、1 500和1 550℃燒結(jié)后的體積密度?？傮w上，當(dāng)溫度從1 450℃上升到1 500℃時，試樣的體積密度增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，體積密度又有所下降。這很可能與礬土生料的燒結(jié)密切相關(guān)。溫度升高，礬土生料的致密化不斷進(jìn)行。與此同時，莫來石生成帶來的體積膨脹效應(yīng)以及高溫液相阻礙氣孔的排出則使得其體積密度又有所下降［4］。加入炭黑N774試樣的體積密度基本均隨其加入量增加而下降。相比之下，加入炭黑N990試樣的體積密度則基本呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，并且下降的幅度明顯小于加入炭黑N774試樣的。加入4%（w）炭黑N990試樣的體積密度均高于同溫度下處理的試樣Ref的，這很可能與其分散均勻、易打破干燥后的團(tuán)聚導(dǎo)致成型后素坯密度略有升高有關(guān)。

圖2 試樣的體積密度Fig．2 Bulk density of samples

2．2 顯氣孔率、閉口氣孔率和總氣孔率

燒后試樣的顯氣孔率、閉口氣孔率和總氣孔率見圖3。從圖3可以看出，1 450℃燒后所有試樣的顯氣孔率均最高，而其閉口氣孔率最低。除加入4%（w）炭黑N990試樣顯氣孔率略有下降外，其余試樣的顯氣孔率依次增加。隨著熱處理溫度的升高，各試樣內(nèi)部的閉口氣孔率有明顯增加趨勢，這主要反映了試樣內(nèi)部高溫液相的封孔作用。加入炭黑N774試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率基本隨著炭黑N774加入量的增加而增加。相比之下，加入炭黑N990試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率隨炭黑N990加入量的變化規(guī)律則較為復(fù)雜，加入炭黑N990試樣經(jīng)1 450和1 500℃燒后的閉口氣孔率總體保持在較高水平。與未添加造孔劑的試樣Ref相比，加入4%（w）炭黑N990試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率基本略有下降，而加入8%（w）炭黑N990試樣的顯氣孔率和閉口氣孔率則略有下降?？偟膩碚f，除4%（w）炭黑N990試樣外，其余試樣的總氣孔率均有所上升，且炭黑加入量增加，總氣孔率也相應(yīng)增加。

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4給出了礬土生料經(jīng)1 450、1 500和1 550℃燒后的截面顯微結(jié)構(gòu)照片。圖5分別給出了試樣C4、N4和N8經(jīng)1 500℃燒后的截面顯微結(jié)構(gòu)照片。

圖4 礬土生料經(jīng)不同溫度處理后的SEM圖片F(xiàn)ig．4 SEM images of bauxite fired at different temperatures

由于礬土生料的主要組成為水鋁石、高嶺石等含水礦物［4］，其燒失率為15．34%（w）。當(dāng)熱處理溫度為1 450℃時，含水礦物基本分解完全，剛玉、莫來石等礦相的燒結(jié)開始進(jìn)行，試樣Ref表現(xiàn)為局部致密化，氣孔尺寸較小且分布相對均勻。隨著熱處理溫度的升高，試樣Ref致密化程度增加，氣孔數(shù)量明顯減少，并且氣孔孔徑增大。當(dāng)處理溫度為1 550℃時，由雜質(zhì)生成的液相導(dǎo)致局部氣孔合并明顯，大孔數(shù)量明顯增加。加入4%（w）炭黑N990試樣C4的孔徑與數(shù)量隨溫度的變化規(guī)律基本與試樣Ref的相同。較為明顯的變化是，經(jīng)1 500℃燒后試樣C4更為致密，孔數(shù)量減少且孔尺寸更小，1 550℃燒后的大孔數(shù)量也相應(yīng)減少。與之相比，加入4%（w）炭黑N774試樣N4經(jīng)1 450℃燒后仍然有一小部分大氣孔存在，這很可能與炭黑N774尺寸小、易團(tuán)聚有關(guān)，即使升高溫度也很難消除這些氣孔。進(jìn)一步增加炭黑N774加入量，試樣中大氣孔數(shù)量有增加的趨勢。

2．4 討論

考慮到壓汞儀在測量統(tǒng)計閉口氣孔孔徑方面存在缺陷，本工作中借助MIAPS圖像分析軟件將顯微結(jié)構(gòu)照片進(jìn)行二值化處理，再統(tǒng)計出試樣的孔徑分布以及平均孔徑，最后采用非線性擬合的方法繪制出孔徑分布圖。

圖6 試樣在不同溫度下燒后的孔徑分析Fig．6 Pore diameter analyse of samples fired at different temperatures

圖6給出了各試樣在不同溫度下燒后的孔徑分析。試樣Ref、C4和C8經(jīng)1 450、1 500℃熱處理后孔徑分布較為集中，基本在10μm以下；隨著熱處理溫度升至1 450℃，試樣的孔徑分布基本向大孔的方向進(jìn)行偏移，大孔數(shù)量增多，孔徑開始呈現(xiàn)多峰分布；相比于試樣Ref，試樣C4和C8幾乎沒有大于100μm的孔，且小于10μm的孔仍占較大比例。當(dāng)加入炭黑N774后，試樣N4和N8經(jīng)1 450℃燒后均呈多峰分布；隨著熱處理溫度升高，兩試樣的孔徑分布更加不規(guī)則；且隨著炭黑N774加入量的增加，材料中小于10μm孔急劇減少。從表3各試樣的平均孔徑可以看出，隨著溫度的升高，試樣的平均孔徑逐漸增大；試樣C4和C8的平均孔徑均比相同溫度燒后試樣Ref的小，而試樣N4和N8的平均孔徑均比試樣Ref的大，且其平均孔徑隨炭黑N774加入量增加而明顯增大。

表3 試樣在不同溫度燒后的平均孔徑Table 3 Average pore diameter of samples fired at different temperatures

從上述工作來看，炭黑種類、加入量及處理溫度均對輕量均化礬土的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。一般而言，隨著溫度的升高，材料的燒結(jié)致密化進(jìn)程不斷提升，小氣孔的數(shù)量會逐漸減少，部分氣孔合并長大，部分氣孔周圍由于高溫液相的存在逐漸封閉形成閉口氣孔［4-5，13，15］。本工作中的研究結(jié)果也表明，溫度是影響輕量均化礬土內(nèi)部孔數(shù)量及孔尺寸的最重要因素，并且只有溫度達(dá)到1500℃才開始形成較多閉口氣孔。炭黑種類及加入量同樣對輕量均化礬土孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。由于炭黑N990多呈單體粒子，作為造孔劑可以得到比較均勻的氣孔分布，且孔徑尺寸相對較??；而炭黑N774盡管其粒度更小，但也更難均勻分散，相同條件下加入炭黑N774后，所得孔徑分布有所加寬，平均孔徑也有增加。炭黑的加入量增加，在燒失增加的同時降低了固相傳質(zhì)的概率，總體上增加了材料的總氣孔率，尤其是炭黑N774加入量的增加還會顯著增加材料的平均孔徑。

3 結(jié)論

（1）溫度對輕量均化礬土孔結(jié)構(gòu)的影響最為顯著。隨著溫度的升高，輕量均化礬土氣孔數(shù)量逐漸減少，平均孔徑增大。溫度達(dá)到1 500℃才開始形成較多閉口氣孔。

（2）炭黑種類及加入量也對輕量均化礬土孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。炭黑N990易于分散，所制得的輕量均化礬土氣孔分布均勻且孔徑尺寸相對較小。炭黑N774粒子由于更難分散均勻，所制得的輕量均化礬土孔徑分布不規(guī)律，且其平均孔徑隨加入量增加明顯增大。