氧化鋁微粉的特性和分散劑對漿料流變特性的影響

石穎恒 王 超 員文杰1，

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

2）武漢科技大學(xué) 高溫材料與爐襯技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心 湖北武漢430081

活性氧化鋁微粉被廣泛應(yīng)用于陶瓷和耐火材料領(lǐng)域［1-4］。不同廠家生產(chǎn)的活性氧化鋁微粉在雜質(zhì)含量、粒度分布和pH等方面存在一定差異，會對其漿料的分散性和流變特性產(chǎn)生影響，進而影響產(chǎn)品品質(zhì)。但微粉的哪些特性參數(shù)對氧化鋁漿料的影響較大，還需要進一步的研究。

灰色關(guān)聯(lián)度分析是鄧聚龍教授提出的一種“少數(shù)據(jù)不確定”的因素分析方法，主要用于尋求系統(tǒng)中各因素之間的主要關(guān)系，找出影響系統(tǒng)的主要因素［5-6］。

微粉特性對其漿料流變特性的影響也存在不確定關(guān)系。在本工作中，選擇三種市售的活性氧化鋁微粉和三種市售的分散劑，研究了氧化鋁微粉特性參數(shù)和分散劑對漿料流變特性的影響，并且借助灰色關(guān)聯(lián)度分析方法探究了漿料流變特性參數(shù)與微粉特性參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性。

1 試驗

1．1 試驗材料

試驗選用來自不同生產(chǎn)廠家的三種活性氧化鋁微粉A、B、C，它們的化學(xué)組成見表1，差異主要體現(xiàn)在雜質(zhì)Na2O的含量上。

試驗選用的三種分散劑為：聚羧酸鹽型的X，酸性；以水泥為載體的聚丙烯酸鹽型的Y，堿性；以氧化鋁為載體的聚羧酸鹽型的Z，弱堿性。

氧化鋁微粉w／%SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO 2 A 0．03 99．10 0．01 0．03 0．07 0．03 0．31 0．004 B 0．07 99．05 0．01 0．05 0．10 0．03 0．39 0．004 C 0．01 99．50 0．01 0．02 0．09 0．01 0．08 0．009

1．2 試驗內(nèi)容

用Mastersizer 2000型激光粒度儀測定三種氧化鋁微粉的粒度。

將5 g氧化鋁微粉加入到500 mL去離子水中攪拌均勻，靜置24 h使氧化鋁微粉浸出飽和后，用Five Easy Plus型pH計檢測上層清液的pH。

用去離子水配制w（氧化鋁微粉）＝5%的3種懸濁液（與氧化鋁微粉A、B、C相對應(yīng)分別標(biāo)記為懸濁液A、懸濁液B、懸濁液C），用Zeta Probe型電位分析儀測定它們在不同pH（用1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液進行調(diào)節(jié)）的Zeta電位。

先用去離子水配制φ（氧化鋁微粉）＝50%的未添加分散劑的參考漿料（與氧化鋁微粉A、B、C相對應(yīng)分別標(biāo)記為參考漿料A、參考漿料B、參考漿料C）。再在這三種參考漿料的基礎(chǔ)上，每種分別添加占氧化鋁微粉質(zhì)量0．1%的分散劑X、1%的分散劑Y、0．2%的分散劑Z制成含分散劑漿料（在參考漿料標(biāo)記符號A、B、C后面分別添加X、Y、Z作為標(biāo)記）。采用MCR旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利安東帕）測量它們在0．1～100 s-1切變速率范圍的切應(yīng)力-切變速率曲線和表觀黏度-切變速率曲線。

選用適應(yīng)性較廣的Herschel-Bulkley模型［7］對漿料的切應(yīng)力-切變速率曲線進行擬合：

式中：τ為切應(yīng)力，τy為屈服應(yīng)力，K為黏度系數(shù)，γ為切變速率；n為流變指數(shù)，n＝1時表示漿體為賓漢流體，n＜1時表示漿體為假塑性流體，n＞1時表示漿體為脹性流體［8］。然后，借助灰色關(guān)聯(lián)分析方法，對漿料流變特性參數(shù)τy、K，以及切變速率為0．1、1、10、100 s-1時的表觀黏度η與微粉自身特性參數(shù)d10、d50、d90、pH之間的關(guān)聯(lián)度進行計算，找出關(guān)鍵的影響因素。

2 結(jié)果與分析

2．1 氧化鋁微粉的粒度特性及其飽和溶液的pH

三種氧化鋁微粉的粒度累計分布曲線和特征粒度見圖1。

圖1 氧化鋁微粉A、B、C的粒度累計分布曲線和特征粒度Fig．1 Cumulative distribution and characteristic particle size of alumina micro-powders A，B and C

由圖1可以看出：它們的粒度大體分布在0．1～10μm，但微粉C的粒度分布范圍最窄，微粉A的粒度分布范圍最寬，見圖1（a）；從d50來看，微粉A的最大，微粉C的最小，見圖1（b）。

氧化鋁微粉A、B、C的飽和浸出液的pH分別為7．83、8．14、7．8，均呈弱堿性。這可能與微粉中含有的堿金屬氧化物有關(guān)。

2．2 懸濁液的Zeta電位隨pH的變化

w（氧化鋁微粉）＝5%的三種微粉懸濁液A、B、C的Zeta電位隨pH的變化見圖2。可以看出：在強酸性和強堿性條件下，懸濁液A、B、C的Zeta電位絕對值都較大；懸濁液A、B、C的等電位點pH分別約為7．2、8．8、9．4。在酸性條件下，H+很容易進入吸附層，導(dǎo)致正電位值增大；在堿性條件下，OH-與顆粒表面基團相互作用使顆粒表面負(fù)離子增加，使負(fù)電位絕對值增大［9］。在不同pH下，微粉顆粒表面吸附的H+或OH-的數(shù)量不同，其Zeta電位也不同［10］。Das等人的研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+和Mg2+會改變氧化鋁表面的Zeta電位，并使等電位點向右移動［11］。由于微粉C的粒度最小且分布范圍也窄，對應(yīng)的比表面積更大，雜質(zhì)更易溶于水中，這使得微粉中雜質(zhì)元素對顆粒的Zeta電位的影響更加顯著。因此，微粉C等電位點pH最大。

圖2 微粉懸濁液A、B、C的Zeta電位隨pH的變化Fig．2 Zeta potential vs pH value of suspensions

2．3 參考漿料的流變特性

未添加分散劑的參考漿料的流變曲線見圖3?？梢钥闯觯弘S著切變速率的增大，參考漿料A、B的切應(yīng)力不斷增大，但參考漿料C的切應(yīng)力則在切變速率小于3 s-1時略有降低，見圖3（a）。在相同切變速率下，參考漿料A的切應(yīng)力和表觀黏度均最小，參考漿料C的切應(yīng)力和表觀黏度均最大。隨著切變速率的增大，參考漿料A的表觀黏度變化很??；參考漿料B、C的表觀黏度減小（即表現(xiàn)出剪切變稀的特性），且參考漿料C的表觀黏度減小速率更大。

圖3 參考漿料A、B、C的流變曲線Fig．3 Rheological curves of reference slurries A，B and C

按Herschel-Bulkley模型對三種參考漿料的切應(yīng)力-切變速率曲線進行擬合后得出的τy、K、n和相關(guān)系數(shù)R2見表2，按灰色關(guān)聯(lián)分析方法計算出的τy、K、n和η與氧化鋁微粉的粒度分布參數(shù)和pH的關(guān)聯(lián)度見表3?？梢钥闯觯喝N參考漿料的τy、K、n和η與氧化鋁微粉的pH和d10的關(guān)聯(lián)度均較大，與d50和d90的關(guān)聯(lián)度基本上依次減小。pH對漿料的Zeta電位影響較大，必然對漿料的τy、K、n和η產(chǎn)生較大的影響。適量細顆粒能填充在較大顆粒堆積的孔隙中置換出自由水；細顆粒過多則會消耗自由水，并且使顆粒間的吸附增強。而較粗顆粒的這些影響比細顆粒的小。從表3可以看出：關(guān)聯(lián)度均未超過0．9，表明影響漿料流變特性的因素中并無占主導(dǎo)作用的因素，而是各因素共同作用的結(jié)果。在1～100 s-1范圍內(nèi)，隨著切變速率的增大，η的關(guān)聯(lián)度計算結(jié)果變小。這是因為外部作用增大后，內(nèi)部作用自然減小。

表2 參考漿料流變曲線按Herschel-Bulkley模型得到的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of rheological curves of reference slurries according to Herschel-Bulkley model

表3 參考漿料的流變參數(shù)與微粉特性參數(shù)的關(guān)聯(lián)度Table 3 Correlation degree between rheological parameters of reference slurries and characteristic parameters of micro-powders

2．4 分散劑對漿料流變特性的影響

添加不同分散劑的氧化鋁微粉漿料的流變曲線分別見圖4—圖6。與未添加分散劑的參考漿料的流變曲線（見圖3）對比發(fā)現(xiàn)：在相同的低切變速率下，添加分散劑X、Z的漿料B+X、B+Z、C+X、C+Z的切應(yīng)力和表觀黏度明顯小于參考漿料的，說明分散劑X、Z對微粉B、C具有明顯的分散作用；但分散劑X、Z對微粉A的分散效果不明顯，這是因為在沒有分散劑時微粉A的分散性就已經(jīng)足夠好了。分散劑Y對微粉B、C的分散效果不明顯，對微粉A甚至有反作用（漿料表觀黏度反而變大）。在較高切變速率下，部分微粉漿料出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，這可能與添加分散劑后漿料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變有關(guān)［12］。

圖4 添加分散劑X的氧化鋁漿料的流變曲線Fig．4 Rheological curves of alumina slurries with dispersant X

圖5 添加分散劑Y的氧化鋁漿料的流變曲線Fig．5 Rheological curves of alumina slurry with dispersant Y

圖6 添加分散劑Z的氧化鋁漿料的流變曲線Fig．6 Rheological curves of alumina slurries with dispersant Z

按Herschel-Bulkley模型對含分散劑漿料的切應(yīng)力-切變速率曲線進行擬合得出的τy、K、n和相關(guān)系數(shù)R2見表4?？梢钥闯觯簼{料B+Y的相關(guān)系數(shù)R2只有0．56。B+Z漿料的相關(guān)系數(shù)R2也僅為0．79，可能由于漿體流變曲線（見圖5和圖6）上有許多波動較大的數(shù)據(jù)點導(dǎo)致擬合效果不好。含分散劑X和Z的微粉漿料屈服應(yīng)力τy要小于參考樣，說明分散劑X和Z對微粉起到了較好的分散效果，改善了漿料的流變性。聚羧酸鹽型X和以氧化鋁為載體聚羧酸鹽型Z的作用機理為聚合物主鏈吸附在微粉顆粒表面形成雙電層而產(chǎn)生靜電斥力，而親水的側(cè)鏈則發(fā)揮了空間位阻的作用［13］。含分散劑Y的氧化鋁B和C的漿料的τy和K值比參考樣小，但比含另外兩類分散劑的漿料的大，這說明Y也起到了一定的分散效果，但效果比分散劑X和Z差。含分散劑Y的氧化鋁A的漿料的屈服應(yīng)力τy為22．8 MPa，說明分散劑Y不適合氧化鋁A的漿料。這是因為聚丙烯酸鹽是陰離子型聚電解質(zhì)，在微粉顆粒表面的吸附量取決于漿料的pH，在堿性條件下，更易被吸附于帶正電荷的氧化鋁表面。比較各漿料的剪切指數(shù)n，只有含分散劑Y和Z的氧化鋁A的漿料的n大于1，屬于脹性流體；其他漿料體系的n都小于1，屬于假塑性流體。

表4 含分散劑漿料流變曲線按Herschel-Bulkley模型得到的擬合結(jié)果Table 4 Fitting result of rheological curves of slurries with dispersants according to Herschel-Bulkley model

表5—表7為按灰色關(guān)聯(lián)分析方法計算得到添加分散劑的氧化鋁漿料的τy、K、n和η與氧化鋁微粉的粒度分布參數(shù)和pH的關(guān)聯(lián)度。添加不同的分散劑后，上述關(guān)聯(lián)度均發(fā)生了變化。添加X和Z漿料的n與微粉d50關(guān)聯(lián)度最大，而添加Y漿料的n與微粉d90有最大的關(guān)聯(lián)度。添加分散劑X和Y漿料的η與微粉d10或d50的關(guān)聯(lián)度明顯高于pH，分散劑Z則使?jié){料在較高剪切速率（100 s-1）下的黏度與微粉d50和d90的相關(guān)性更大。剪切速率在1～100 s-1范圍內(nèi)，隨著切變速率的增大，添加分散劑的漿料η與氧化鋁微粉的關(guān)聯(lián)度并沒有隨之單調(diào)減小。這也再次證實，分散劑改變了漿料的結(jié)構(gòu)，其作用效果也存在差異。

表5 含分散劑X漿料的流變參數(shù)與微粉特性參數(shù)的關(guān)聯(lián)度Table 5 Correlation degree between rheological parameters of alumina slurries with dispersant X and characteristic parameters of micro-powders

表6 含分散劑Y漿料的流變參數(shù)與微粉特性參數(shù)的關(guān)聯(lián)度Table 6 Correlation degree between rheological parameters of alumina slurries with dispersant Y and characteristic parameters of micro-powders

表7 含分散劑Z漿料的流變參數(shù)與微粉特性參數(shù)的關(guān)聯(lián)度Table 7 Correlation degree between rheological parameters of alumina slurries with dispersant Z and characteristic parameters of micro-powders

3 結(jié)論

（1）在低切變速率下，d50最大、粒度分布范圍最寬的微粉漿料的切應(yīng)力和表觀黏度均最小，d50最小、粒度分布范圍最窄的微粉漿料的切應(yīng)力和表觀黏度最大。

（2）灰色關(guān)聯(lián)度計算結(jié)果表明，參考漿料的屈服應(yīng)力、黏度系數(shù)和表觀黏度與氧化鋁微粉的pH和d10的關(guān)聯(lián)度較大。但關(guān)聯(lián)度均沒有達到0．9，表明漿料的流變特性受多因素共同影響。添加分散劑使?jié){料上述流變特性與氧化鋁微粉特性的關(guān)聯(lián)度發(fā)生不同幅度的變化。

（3）三種分散劑中，無載體和以氧化鋁為載體的聚羧酸鹽型分散劑對活性氧化鋁微粉漿料具有較好的分散效果，以水泥為載體的聚丙烯酸鹽型分散劑的分散效果較差。

致謝：感謝圣戈班研發(fā)（上海）有限公司給予該研究工作的資助。