兩性表面活性劑與納米材料復(fù)配體系研究

陳士佳 ，張 洪，李恩林，闞 亮，孫雨亭，敖文君，侯 岳

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452）

通過化學(xué)法提高采收率技術(shù)，中國每年可增產(chǎn)約1 300×104t 原油。表面活性劑驅(qū)被認(rèn)為是化學(xué)法中降低殘余油飽和度最有效的驅(qū)替方法之一[1]。為了獲得更高的采收率，許多研究小組專注于新型高性能表面活性劑的研發(fā)，例如雙子表面活性劑、雙鏈表面活性劑、表面活性離子液體、兩性離子表面活性劑等[2]。有研究團(tuán)隊(duì)通過將兩性表面活性劑復(fù)配或向其中加入聚合物成功構(gòu)建了具有黏彈性且耐溫耐鹽的驅(qū)油體系，展示出良好的提高采收率潛力[3]。而形成黏彈性體系所需的活性劑濃度一般較高，因此相應(yīng)地增加了生產(chǎn)成本。為此，如何在相對較低濃度下獲得具有耐溫耐鹽的黏彈性驅(qū)油體系已成為油田化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4，5]。

由于其獨(dú)特的理化特性，各種納米材料（例如SiO2，ZnO，TiO2和Fe3O4）已廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、環(huán)境和提高采收率領(lǐng)域[6-10]。近年來，有關(guān)表面活性劑/納米材料復(fù)合體系界面活性與流變性能的研究引起了極大的關(guān)注，為納米材料在油田化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。本文研究了芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸鹽（EDPS）與多種納米材料復(fù)合體系的表觀黏度與界面活性，初步得到了兩性表面活性劑與納米材料之間的作用規(guī)律，并成功構(gòu)筑了低濃高效黏彈性復(fù)合體系，該體系展現(xiàn)出良好的耐溫性、耐鹽性及抗老化性，并且具備良好的驅(qū)油性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸鹽（EDPS）根據(jù)文獻(xiàn)合成[11]，所得樣品分子結(jié)構(gòu)（見圖1），純度經(jīng)過1H NMR譜圖確認(rèn)。納米二氧化硅（SiO2）、納米氧化鋅（ZnO）、氧化石墨烯（GO）、氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）和氯化鎂（MgCl2）（均為分析純）等購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用巖心為人造均質(zhì)巖心，由環(huán)氧樹脂與石英砂膠結(jié)而成，尺寸Φ2.5 cm×30 cm。實(shí)驗(yàn)用水為根據(jù)不同油藏地層水中礦物組成，利用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂配制的模擬礦化水。實(shí)驗(yàn)用油為渤海SZ36-1 油田脫水原油。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)體系的表觀黏度通過采用Brookfield LVDVIII 黏度計(jì)進(jìn)行測量。采用TX-500 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在給定溫度條件下對油水界面張力進(jìn)行測量。

1.3 室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

體系的驅(qū)油效果采用DHZ-50-180 型化學(xué)驅(qū)動態(tài)模擬裝置評價。在恒溫80 ℃水驅(qū)至出口端含水98%，計(jì)算水驅(qū)采收率；再注入0.5 PV（PV 為孔隙體積）的驅(qū)油劑段塞，后續(xù)水驅(qū)至出口端含水98%，計(jì)算最終采收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 納米材料對EDPS 溶液界面活性的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸鹽（EDPS）在較低濃度（0.3%）下即可將水/原油IFT 降低至小于10-2mN/m，但溶液黏度較低（5.6 mPa·s）。為此，選擇了三種具備不同特性的納米材料，納米氧化硅（球狀顆粒，表面帶負(fù)電）、納米氧化鋅（球狀顆粒，表面帶正電）及氧化石墨烯（二維納米片，表面帶負(fù)電），加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的EDPS 溶液中，考察其對表面活性劑界面活性的影響，結(jié)果（見圖2）。向EDPS 溶液中加入不同納米材料后，復(fù)合體系的IFT 均有所上升，但增加的幅度有明顯差異。帶正電的ZnO 納米顆粒能引起IFT 的顯著增加，由6.01×10-3mN/m 上升至1.09×10-1mN/m。而表面帶有負(fù)電荷的氧化硅納米顆粒和氧化石墨烯對界面張力的影響相對較小。推測EDPS 分子結(jié)構(gòu)末端為帶負(fù)電的磺基，與ZnO 表面電荷間的靜電引力能夠促使EDPS 分子從油水界面脫附，進(jìn)而導(dǎo)致界面層中活性劑有效濃度降低，造成IFT 上升。而EDPS 分子內(nèi)部帶正電荷的氮原子受負(fù)電表面吸引時，分子接近納米材料表面過程中會受到分子末端的磺基與表面產(chǎn)生的斥力，會促進(jìn)活性劑向界面層移動；同時，EDPS 分子也會在帶負(fù)電納米材料表面產(chǎn)生一定的吸附。因此，上述作用相互抵消，使得加入納米二氧化硅和氧化石墨烯對界面吸附層中EDPS 的有效濃度影響有限。

圖1 EDPS 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structures of EDPS

圖2 三種納米材料對EDPS 界面張力的影響（鹽度20 000 mg/L，25 ℃）Fig.2 Effects of different nanomaterials on the IFT between EDPS solution and crude oil（NaCl concentration 20 000 mg/L，25 ℃）

2.2 不同納米材料對EDPS 溶液表觀黏度的影響

圖3 三種納米材料對EDPS 黏度的影響（鹽度20 000 mg/L，25 ℃）Fig.3 Effects of different nanomaterials on the viscosity between EDPS solution and crude oil（NaCl concentration 20 000 mg/L，25 ℃）

三種納米材料的加入同樣對EDPS 溶液的黏度產(chǎn)生了不同的影響，氧化石墨烯能顯著提高EDPS 溶液的表觀黏度，而納米氧化鋅的加入削弱了體系的黏度。對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的EDPS 溶液，其黏度僅為5.6 mPa·s，說明該濃度條件下EDPS 分子間相互締結(jié)形成空間結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱。當(dāng)加入帶正電的氧化鋅納米顆粒后，延展的膠束由于靜電吸引會包覆在顆粒表面，導(dǎo)致溶液黏度進(jìn)一步降低（見圖3）。而納米氧化硅與氧化石墨烯表面存在著大量羥基，除靜電作用外，納米材料與EDPS 膠束間還存在氫鍵作用，進(jìn)一步促進(jìn)了溶液內(nèi)空間締合結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。氧化硅納米顆粒粒徑較小，導(dǎo)致產(chǎn)生的整體結(jié)構(gòu)較為松散，只能引起溶液黏度的小幅增加。而氧化石墨烯是典型的二維片狀納米材料，能插入到作用較弱的膠束之間增強(qiáng)相互吸引，大幅提升締合結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，引起溶液黏度明顯上升。

2.3 外部因素對EDPS/GO 復(fù)合體系的影響

2.3.1 溫度的影響 根據(jù)上述體系的初步評價結(jié)果，向EDPS 溶液中加入0.5%的氧化石墨烯組成復(fù)合體系，進(jìn)一步研究各類外部因素對體系界面活性與表觀黏度的影響。展示了升高溫度對復(fù)合體系黏度與IFT的影響（見圖4）。當(dāng)溫度升高到90 ℃時，界面張力微升至1.11×10-2mN/m，黏度仍然能夠維持30 mPa·s 以上，表明EDPS/GO 復(fù)合體系對高溫具有良好的耐受性。雖然高溫會促進(jìn)分子的熱運(yùn)動并減弱活性劑與納米材料之間的相互作用，導(dǎo)致體系黏度有所下降，但GO 的二維片狀結(jié)構(gòu)提供了大量與活性劑之間的作用位點(diǎn)，二者間較強(qiáng)的相互作用部分抵消了高溫對體系黏度的影響。

圖4 溫度對氧化石墨烯（0.5%）加入下EDPS 黏度與界面張力的影響（鹽度20 000 mg/L）Fig.4 Effects of temperature on the viscosity and IFT of EDPS solution with 0.5% graphene oxide added（NaCl concentration 20 000 mg/L）

2.3.2 鹽度的影響 展示了高濃度條件下各種鹽離子對EDPS/GO 復(fù)合體系性能的影響（見圖5，圖6）。鹽離子的引入會引起體系黏度下降與IFT 上升，但不難看出，復(fù)合體系的耐鹽性極佳。在鹽度為50 000 mg/L、鈣鎂離子濃度達(dá)到1 000 mg/L 的苛刻條件下，依然能夠維持較高黏度與低界面張力。其主要原因是插入的GO與EDPS 分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，可以有效屏蔽外加離子的影響，從而使得體系增黏能力受無機(jī)鹽含量的影響不大[12]。

圖5 鹽度對氧化石墨烯（0.5%）加入下EDPS 溶液黏度與界面張力的影響（25 ℃）Fig.5 Effects of NaCl concentration on the viscosity and IFT of EDPS solution with 0.5% graphene oxide added（25 ℃）

圖6 二價鹽對氧化石墨烯（0.5%）加入下EDPS 溶液黏度與界面張力的影響（NaCl 濃度50 000 mg/L，25 ℃）Fig.6 Effects of divalent ions on the viscosity and IFT of EDPS solution with 0.5% graphene oxide added（NaCl concentration 50 000 mg/L，25 ℃）

2.3.3 老化時間的影響 為了進(jìn)一步討論復(fù)合體系用于實(shí)際增產(chǎn)的可行性，研究了模擬儲層條件（80 ℃，總礦化度30 000 mg/L，其中鈣鎂離子濃度250 mg/L）下該體系的老化穩(wěn)定性。通過向體系中持續(xù)通入N2帶出溶液中的溶解氧后再進(jìn)行老化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖7）。EDPS/GO 體系在老化初期（7 d 之內(nèi)）體系黏度稍有降低，同時界面張力略微增加，這可能是樣品瓶內(nèi)殘存的氧氣氧化破壞EDPS 結(jié)構(gòu)造成的。在之后的老化過程中，體系黏度和界面張力基本維持不變，在90 d 時黏度依然保持在31.9 mPa·s，說明該體系在模擬高溫高鹽儲層條件下具有非常好的老化穩(wěn)定性。

2.4 室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行了室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證表面活性劑/納米材料復(fù)合體系提高采收率的性能。在模擬油藏條件（總礦化度30 000 mg/L，鈣鎂離子濃度250 mg/L，80 ℃）下，未經(jīng)過老化的復(fù)合體系可以有效提高原油采收率21.14%（見表1），遠(yuǎn)高于相同濃度的HPAM 體系（7.24%），證實(shí)了EDPS/GO 復(fù)合體系對提高高溫高鹽油藏采收率的有效性。在高溫高鹽條件下，HPAM 分子鏈會發(fā)生蜷曲，導(dǎo)致黏度大幅降低，嚴(yán)重影響了其驅(qū)油性能。而復(fù)合體系不僅具有一定的黏度，可以和聚合物驅(qū)一樣增大波及系數(shù)，同時還在表面活性劑作用下使油水界面張力大大降低，使殘余油易于分散、驅(qū)動，提高了洗油效率。之前研究證實(shí)了EDPS/GO 復(fù)合體系老化90 d 后其基本性能保持穩(wěn)定，因此又利用老化后的體系進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過90 d 老化，黏彈性表面活性劑復(fù)合體系EDPS/GO 提高采收率能力稍有下降（17.12%），但仍遠(yuǎn)高于聚合物體系（7.24%），從而進(jìn)一步證實(shí)了EDPS/GO 復(fù)合體系的高效性。

3 結(jié)論

（1）向芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸鹽（EDPS）中加入了三種納米材料，帶正電納米顆粒對兩性表面活性劑EDPS 溶液的界面張力與增黏能力均有不利影響。而帶負(fù)電的氧化石墨烯納米片不僅對界面活性影響低，還能促進(jìn)EDPS 膠束進(jìn)一步締結(jié)，顯著提高了體系黏度，這主要取決于GO 片層結(jié)構(gòu)與EDPS 之間較強(qiáng)的相互作用。

（2）EDPS/GO 復(fù)合體系在高溫（90 ℃）、高鹽（50 000 mg/L）、高鈣鎂離子濃度（1 000 mg/L）條件下仍能保持較高的界面活性及黏度。此外，復(fù)合體系還表現(xiàn)出良好的抗老化性能。

（3）室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明，由于具有擴(kuò)大波及系數(shù)和提高洗油效率的雙重作用，EDPS/GO 復(fù)合體系可以大幅提高原油采收率達(dá)20%以上，且老化后的體系依然有效。