納米鐵錳氧化物對(duì)硒Se(IV)的吸附研究

劉宏芳，連夏雨，張靜慧

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

硒(Se)是人體內(nèi)必需微量元素之一[1]，在自然界中分布廣泛，但是硒元素對(duì)人體有益的濃度范圍非常窄.天然水體中硒的濃度一般不超過(guò)10 μg/L[2]，當(dāng)水中硒濃度超過(guò)50 μg/L時(shí)，飲食即成為人和動(dòng)物攝入硒的主要途徑[3].研究表明，硒缺乏會(huì)造成近視、白內(nèi)障、骨骼肌萎縮、心肌受損等疾病，過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致人體神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂、發(fā)育遲緩、胚胎畸形、細(xì)胞癌變等[4].調(diào)查表明，部分地區(qū)土壤和水體中硒元素已經(jīng)出現(xiàn)了不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，其在生態(tài)環(huán)境中的化學(xué)行為已經(jīng)受到研究人員的高度重視[5-9].研究發(fā)現(xiàn)，硒的環(huán)境行為及生物毒性與其在環(huán)境中的存在形態(tài)密切相關(guān).Se(IV)毒性強(qiáng)，隨水遷移能力強(qiáng)，易在生物體內(nèi)富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體的威脅更大.因此，如何快速、有效地去除環(huán)境中Se(IV)成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一.

目前，對(duì)于土壤和水體中的Se(IV)污染的治理方法主要有離子交換法、反滲透法、共沉淀法、生物修復(fù)法、吸附法等[10].與其它方法相比，吸附法具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉、去除效率高、可再生等優(yōu)點(diǎn).研究表明，鐵錳金屬氧化物能夠通過(guò)表面反應(yīng)或靜電吸附來(lái)去除水體中的污染物，鐵錳金屬氧化物具有較強(qiáng)的吸附選擇性[11]，對(duì)Se(IV)、Cr( Ⅵ)、P(V)等陰離子具有較強(qiáng)的吸附能力[12].與天然鐵、錳礦相比，實(shí)驗(yàn)室制備的納米鐵錳氧化物顆粒具有更大的比表面積和更高的反應(yīng)活性[13-14]，在土壤和水體污染治理中具有廣闊的應(yīng)用前景.

本文探究了合成的納米鐵錳氧化物對(duì)水溶液中Se(IV)的去除效果，考察了初始濃度和溫度對(duì)去除效果的影響，并利用吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討了納米鐵錳氧化物對(duì)Se(IV)的吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑和設(shè)備分別見(jiàn)表1和表 2.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 The experimental reagents

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 The main instrument equipment

1.2 納米鐵錳氧化物制備

采用液相還原法制備納米鐵錳氧化物溶液.在室溫下，量取濃度為1.0690mg/mL的硫酸亞鐵溶液130 mL，置于200 r/min的搖床上，然后向該硫酸亞鐵溶液中滴加濃度為2.6500mg/mL的高錳酸鉀溶液10 mL，再用4 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6.5±0.2，繼續(xù)振蕩1 h后靜置2 h，離心制得實(shí)驗(yàn)所需納米材料.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的納米鐵錳氧化物加入到Se(IV)溶液中，以200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩吸附5 h，間隔取樣，離心后用ICP-OES測(cè)定上清液中剩余硒的濃度.本研究主要利用批實(shí)驗(yàn)探討了初始濃度和溫度對(duì)納米鐵錳氧化物材料吸附硒的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度對(duì)納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)的影響

保持溫度為25℃，稱取0.1000g 納米鐵錳氧化物分別加入到濃度為5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L，體積為250 mL的 Se(IV)溶液中，以200 r/min轉(zhuǎn)速不間斷振蕩5 h，按設(shè)定間隔取樣，離心靜置后測(cè)上清液剩余 Se(IV)濃度，結(jié)果如圖1所示.

圖1 納米鐵錳氧化物對(duì)不同初始濃度Se(IV)溶液的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of Nano-Fe-Mn oxides on Se(IV) solutions with different initial concentrations

由圖1可知，反應(yīng)進(jìn)行5 h后吸附已經(jīng)完全達(dá)到平衡.在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，初始濃度越低，到達(dá)吸附平衡點(diǎn)的曲線越陡，去除率越高，吸附越快.這是因?yàn)樵诩{米鐵錳氧化物使用量一定時(shí)，吸附容量一定，Se(IV)質(zhì)量濃度越低，吸附位點(diǎn)相對(duì)越多，吸附速率快，隨著Se(IV)質(zhì)量濃度增大，納米鐵錳氧化物吸附容量和位點(diǎn)相對(duì)不足，從而使吸附速率下降[15].實(shí)驗(yàn)表明，0.1000g鐵錳材料對(duì)Se(IV)的去除效率可達(dá)90%以上.

2.2 溫度對(duì)納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)的影響

在溫度為25 ℃，35 ℃和45 ℃條件下，稱取 0.1000g 納米鐵錳氧化物加入到濃度為40 mg/L，體積為250 mL的Se(IV)溶液中，除反應(yīng)溫度不同外，其他反應(yīng)條件同上.Se(IV)濃度隨時(shí)間變化情況如圖2所示.

圖2 不同溫度下納米鐵錳氧化物平衡吸附量隨Se(IV)初始濃度變化曲線Fig.2 The curve of equilibrium adsorption amount of nano-Fe-Mn oxide with initial Se(IV) concentration at different temperatures

由圖2可知，溫度從25 ℃升高到35 ℃時(shí)，納米鐵錳氧化物對(duì)Se(IV)的吸附量從80.8330mg/g 增加到84.3700mg/g，吸附量的增幅為4.38%；溫度上升到45 ℃時(shí)，其吸附量增加到84.6996 mg/g，與35 ℃時(shí)的平衡吸附量相比，45 ℃時(shí)的平衡吸附量增幅只有0.39%，增幅極小.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，吸附量會(huì)隨著溫度升高而增加，反應(yīng)前30 min內(nèi)吸附速率較快，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率[16].

2.3 納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)方程如下：

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(1)

Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(2)

式中：qe1為平衡時(shí)的吸附量；qt為t時(shí)間的吸附量；k1,k2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)；Wt為吸附量；We1,We2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡吸附量.

取Se(IV)的實(shí)驗(yàn)濃度中最小濃度5 mg/L和最大濃度40 mg/L的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做吸附動(dòng)力學(xué)模擬擬合.準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖 3～圖6和表 3(R2>0.995)所示.可以明顯看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)的平衡吸附量和實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，說(shuō)明納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)的過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占有主導(dǎo)地位.

圖3 CSe=5 mg/L的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.3 Quasi first order dynamic fitting when CSe=5 mg/L

圖4 CSe=5 mg/L的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.4 Quasi second order dynamic fitting when CSe=5 mg/L

圖5 CSe=40 mg/L的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.5 Quasi first order dynamic fitting when CSe=40 mg/L

圖6 CSe=40 mg/L的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.6 Quasi second order dynamic fitting when CSe=40 mg/L

表3 CSe=5 mg/L，40 mg/L的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Adsorption kinetic fitting parameters for CSe=5 mg/L and40mg/L

2.4 吸附等溫線

稱取0.1000g納米鐵錳氧化物投加到250 mL 濃度為5 mg/L～40 mg/L的Se(IV)溶液中，保持溶液體積不變，反應(yīng)過(guò)程分別在25 ℃,35 ℃和45 ℃的溫度下進(jìn)行，其他反應(yīng)條件同上.用Langmuir單層吸附方程和Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合.

Freundlich 型吸附等溫式

G=kC1/n,

(3)

lgG=lgk+1/n(lgC).

(4)

Langmuir型吸附等溫式

(5)

(6)

式(3)為Freundlich 型等溫式，式(4)為Freundlich 型等溫式的變形形式，以lgG對(duì)lgC作圖可得一直線，lgk為截距，其中G為顆粒物表面上的吸附量；C為溶液中溶質(zhì)的平衡濃度；k為分配系數(shù)；n為Freundlich常數(shù).

式(5)為L(zhǎng)angmuir型等溫式，式(6)為L(zhǎng)angmuir型等溫式的變形形式，以1/G對(duì)1/C作圖同樣可得一直線，G0為單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間時(shí)的最大吸附量；A為常數(shù).

Freundlich 型和Langmuir型等溫式在不同溫度下線性擬合曲線的結(jié)果如圖 7～圖12和表4所示.

表4 不同溫度下Langmuir和Freundlich的吸附等溫線常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants and correlation coefficients at different temperatures

圖7 25 ℃ Freundlich線性擬合曲線Fig.7 Freundlich linear fitting curve at25℃ Fig

圖8 25 ℃ Langmuir線性擬合曲線Fig.8 Langmuir linear fitting curve at25℃

圖9 35 ℃ Freundlich線性擬合曲線Fig.9 Freundlich linear fitting curve at35℃

圖10 35 ℃ Langmuir線性擬合曲線Fig.10 Langmuir linear fitting curve at35℃

圖11 45 ℃ Freundlich線性擬合曲線Fig.11 Freundlich linear fitting curve at45℃

圖12 45 ℃ Langmuir線性擬合曲線Fig.12 Langmuir linear fitting curve at45℃

由Freundlich 型和Langmuir型等溫線線性擬合回歸分析可得，在所有溫度下，Langmuir型等溫式的相關(guān)系數(shù)R2均大于Freundlich型的R2，可知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir型擬合度更高，Langmuir型等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以更好地?cái)M合；且G0隨溫度的增高而增大，說(shuō)明納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)是吸熱反應(yīng).Freundlich型吸附等溫式在25 ℃，35 ℃，45 ℃時(shí)擬合后得到的1/n分別為0.328 1,0.371 9和0.385 5，在0.1～0.5的易吸附范圍[17]，說(shuō)明納米鐵錳氧化物為易吸附性吸附劑，因此可以有效去除水溶液中的Se(IV).

3 結(jié) 論

以液相還原法制備的納米鐵錳氧化物具有更大的比表面積和更高的反應(yīng)活性.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在5 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)所用量的鐵錳材料對(duì)Se(IV)的吸附量達(dá)到39 mg/L以上，去除效率可達(dá)90% 以上.本文主要結(jié)論如下：

1) 相同實(shí)驗(yàn)條件下，納米鐵錳氧化物對(duì)水溶液中Se(IV)的吸附速率較快，5 h后可達(dá)到吸附平衡.初始濃度越低，納米鐵錳氧化物對(duì)Se(IV)去除率越高，吸附速率越快.

2) 反應(yīng)溫度在25 ℃～45 ℃之間時(shí)，溫度變化對(duì)納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)有一定影響，在反應(yīng)前30 min內(nèi)會(huì)提高吸附率.不同溫度下Langmuir方程擬合出的相關(guān)系數(shù)在0.864 8～0.9201之間，擬合計(jì)算得最大吸附量分別為102.040 8，133.333 3，127.877 2.說(shuō)明納米鐵錳氧化物吸附Se(IV)是吸熱過(guò)程，升高溫度有利于提高吸附量.

3) 相同實(shí)驗(yàn)條件下，鐵錳納米材料對(duì)Se(IV)的吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位.