WO3 電致變色薄膜的研究進(jìn)展

孫冬蘭，曹 靜，劉 靖，劉玉春，安佳鈺

(1.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

電致變色(electrochromism，EC)是材料的透明度等光學(xué)特性在一定電流或電壓作用下發(fā)生可逆性變化，外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化[1].電致變色技術(shù)在建筑窗、汽車窗、汽車后視鏡、顯示器等領(lǐng)域有著巨大的潛在市場(chǎng)，其應(yīng)用對(duì)于環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)具有重大影響[2].電致變色材料可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，無機(jī)電致變色材料根據(jù)得失電子變色情況又可分為陰極電致變色材料和陽極電致變色材料.WO3是陰極電致變色材料，當(dāng)其在陰極極化下還原時(shí)，其顏色由透明或黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，并且有較大的光學(xué)調(diào)制幅度.在各種EC 材料中，由于WO3在可見光區(qū)域的高著色效率和較高的循環(huán)穩(wěn)定性而得到廣泛研究.

電致變色的研究開始于20 世紀(jì)30 年代，電致變色薄膜的發(fā)現(xiàn)起始于20 世紀(jì)50 年代，Kraus 等[3]發(fā)現(xiàn)在半透明金屬層(Cr、Ag)上沉積的鎢酸鹽薄膜蒸氣層在陰極極化時(shí)從無色變?yōu)樗{(lán)色.從20 世紀(jì)70 年代開始，電致變色的研究進(jìn)入快速發(fā)展階段，Deb 做出了突出貢獻(xiàn).他對(duì)鎢氧化物薄膜的電致變色現(xiàn)象進(jìn)行大量的基礎(chǔ)研究，在1969 年和1973 年發(fā)表了兩篇開創(chuàng)性論文[4-5]，說明了WO3的電致變色現(xiàn)象并對(duì)變色機(jī)理提出猜想.在應(yīng)用方面，Svensson 等[6]在電致變色領(lǐng)域首先提出了“智能窗(smart window)”概念.自21 世紀(jì)以來，電致變色玻璃在國(guó)外已應(yīng)用于建筑窗、汽車后視鏡、防眩光鏡等方面.日本、德國(guó)、美國(guó)等均有研究所和企業(yè)投入大量人力物力對(duì)電致變色進(jìn)行開發(fā)應(yīng)用研究[7].本文除了介紹WO3的變色機(jī)理外，將從溶膠-凝膠(sol-gel)制備方法和原材料改進(jìn)兩個(gè)方面介紹近年來制備WO3電致變色薄膜取得的進(jìn)展.

1 電致變色機(jī)理

材料的組成、變色物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)、物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)是影響電致變色的主要因素.Deb 于1973 年發(fā)表了關(guān)于WO3薄膜形貌的文章[5]，發(fā)現(xiàn)了其電致變色性能，并提出了“氧空位色心”變色機(jī)理猜想.此后，人們對(duì)WO3變色機(jī)理進(jìn)行的研究主要集中在20世紀(jì)70、80 年代，提出的變色機(jī)理模型，除了色心模型外，還有雙注入/輸出模型即Faughnan 模型[8]、極化模型[9]、配位場(chǎng)模型等[10].目前，雙注入/輸出模型(即Faughnan 模型，文獻(xiàn)[8]的第一種猜想)被研究者普遍接受.

關(guān)于光吸收的性質(zhì)，在Faughnan 模型中，假設(shè)色心的形成是由于一個(gè)電子定域于鎢離子即形成W5+，基于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)于色心形成及其光吸收的性質(zhì)，該理論做出以下4 種猜想[8]：

(1)價(jià)間轉(zhuǎn)移吸收理論.由Hush 所述的價(jià)間轉(zhuǎn)移吸收理論(theory of intervalence transfer absorption)能較好地符合實(shí)驗(yàn)情況[11].該價(jià)間轉(zhuǎn)移理論是Faughnan認(rèn)為的WO3產(chǎn)生變色的最可能原因.該理論認(rèn)為：當(dāng)給WO3無色透明薄膜施加負(fù)電壓時(shí)，正電荷和電子的雙重注入，引發(fā)部分鎢由+6 價(jià)還原為+5 價(jià)，而鎢這兩個(gè)價(jià)態(tài)的能級(jí)差在1.3～1.4 eV，電子通過吸收光子和發(fā)射聲子在兩個(gè)不同價(jià)態(tài)間躍遷，從而產(chǎn)生光吸收峰，使得可透過的顏色為吸收峰的互補(bǔ)色，即藍(lán)色.這個(gè)吸收光子的過程可用化學(xué)式表示為

所以，當(dāng)對(duì)WO3薄膜施加負(fù)電壓時(shí)，電子從陰極界面注入薄膜中，同時(shí)正離子M+從電解質(zhì)界面注入薄膜中，形成鎢青銅(MxWO3)，從而使薄膜呈藍(lán)色.當(dāng)轉(zhuǎn)換電壓極性時(shí)，電子和正離子同時(shí)從薄膜中抽出，WO3薄膜又變成無色，其變色機(jī)理表示為

其中，M+表示H+、Li+等.

(2)從價(jià)帶到分裂W5+態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移吸收.這是由于H+或是其他陽離子對(duì)電子的庫侖吸引力或是電子自陷效應(yīng)導(dǎo)致位于鎢離子上的電子能量降低.這種價(jià)帶躍遷吸收能量類似于電子從氧的價(jià)帶到W5+的電荷轉(zhuǎn)移，但該電子轉(zhuǎn)移需要的能量更低.這一猜想還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論證明.

(3)從填充的導(dǎo)帶到更高激發(fā)態(tài)的帶間躍遷.例如，ReO3化合物中的 π*-σ*吸收.WO3與ReO3的結(jié)構(gòu)十分相似，調(diào)整后的ReO3帶隙結(jié)構(gòu)可能會(huì)適用于WO3.由于σ*帶中的電子分布在較大的能量范圍內(nèi)，導(dǎo)致非常寬的無結(jié)構(gòu)低強(qiáng)度吸收，這一點(diǎn)又不符合WO3的能量吸收特點(diǎn).

(4)氧空位中的F 色心.對(duì)這一假設(shè)人們提出了幾點(diǎn)不同意見.第一，幾乎沒有確鑿的證據(jù)證明在堿土金屬氧化物以外的氧化物中觀察到了F 色心.第二，被氧空位“捕獲”的電子很可能駐留在W 軌道上.第三，在某些薄膜中存在高密度色心(x＝0.5)，氧空位數(shù)量可能不足以產(chǎn)生如此高密度的色心.

由于第(2)、(3)、(4)種猜想沒有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，逐漸淡出.此外，Berggren 等[12]發(fā)現(xiàn)除了W5+的存在，還形成了W4+，說明不同價(jià)態(tài)間的電子轉(zhuǎn)移吸收對(duì)薄膜的變色有不同程度的貢獻(xiàn).2007 年，Niklasson 等[13]發(fā)表的對(duì)電致變色器件的綜述中基于雙注入/輸出模型對(duì)鎢離子的不同價(jià)態(tài)對(duì)變色機(jī)理的影響又進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)主要的貢獻(xiàn)還是來源于W5+和W6+的相互作用.Faughnan 模型對(duì)于電致變色的機(jī)理從結(jié)構(gòu)、電子遷移、離子效應(yīng)等多方面得到解釋，并且研究者就以上三方面已提供了理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).目前，此機(jī)理為人們所普遍接受.

2 WO3 薄膜溶膠-凝膠(sol-gel)制備方法的改進(jìn)

為了介紹各種薄膜性能的差異，這里主要用到的概念有薄膜的變色范圍、變色效率、著褪色響應(yīng)時(shí)間等.其中：薄膜的變色范圍是指在電壓或電流作用下引起的薄膜在某波長(zhǎng)處光透過率的變化范圍；變色效率(CE)是指單位面積單位電量引起的薄膜對(duì)比度(ΔOD)變化值(式(1)).需要說明的是，討論變色效率、對(duì)比度等參數(shù)時(shí)應(yīng)指出特定波長(zhǎng).

式中：CE 為變色效率；ΔOD 為對(duì)比度，ΔOD＝lg(Tb/Tc)，Tb為褪色態(tài)光透過率，Tc為著色態(tài)光透過率；Qin為單位面積薄膜注入的電量.

WO3薄膜可以采用多種方法制得，主要可分為物理方法和化學(xué)方法.物理方法通常有真空蒸發(fā)法、濺射法.化學(xué)方法主要有化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠(sol-gel)法等.由于電致變色薄膜的性能受材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響，因此不同的制備方法對(duì)薄膜的電致變色性能影響較大.目前已商業(yè)化的電致變色器件多為磁控濺射等物理方法制得.而溶膠-凝膠法的低成本使其仍具有一定的研究和開發(fā)價(jià)值.由于Granqvist 等曾給出多篇關(guān)于WO3電致變色的綜述文獻(xiàn)[1,3,6,13]，此節(jié)僅就近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié).

溶膠-凝膠法可適用于大面積鍍膜，在薄膜制備上具有很大優(yōu)勢(shì)，同時(shí)易于摻雜和易于控制化學(xué)成分是溶膠-凝膠法最重要的優(yōu)點(diǎn)之一.表1 總結(jié)了近幾年溶膠-凝膠法采用不同前驅(qū)體制備純WO3薄膜的改進(jìn)方面，列出了著色響應(yīng)時(shí)間(tc)、褪色響應(yīng)時(shí)間(tb)、變色范圍(ΔT，ΔT＝Tb-Tc)、循環(huán)次數(shù)等關(guān)鍵參數(shù).溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相中原料均勻混合，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系.根據(jù)采用溶膠前驅(qū)體的不同，溶膠-凝膠法制備WO3薄膜可有多種方法：鎢粉過氧化聚鎢酸法[14-17]、WCl6醇鹽水解法[18-22]、離子交換法[23-24]等.不同于以往的研究，近幾年的研究更注重在制備好前驅(qū)體后，通過不同的中間處理過程(鍍膜、凝膠、沉淀、熱處理等)有目的的控制WO3的形貌，可以在一定程度上提高薄膜的性能.

表1 溶膠-凝膠法不同前驅(qū)體制備WO3 薄膜的改進(jìn)方面及關(guān)鍵參數(shù)Tab.1 Improvement and key parameters of WO3 thin films prepared by sol-gel method with different precursors

Aegerter 等[25]于1997 年發(fā)表的關(guān)于溶膠-凝膠法制備無機(jī)過渡金屬電致變色材料的綜述中指出：在20 世紀(jì)80 年代，制備WO3的溶膠-凝膠法只是以鎢酸鈉作為前驅(qū)體材料.現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多性能較好的前驅(qū)體分子，包括有機(jī)分子和無機(jī)分子.早先的溶膠-凝膠法是將金屬鎢或碳化鎢溶解在過氧化氫溶液中制備過氧鎢酸(PTA)[26].過氧聚鎢酸法是PTA 與醇類物質(zhì)反應(yīng)發(fā)生聚合，再進(jìn)行后處理制備WO3薄膜的方法.后來，Cronin 等[27]將金屬鎢溶解在過氧化氫中，再加入乙酸或丙酸酯化得過氧酯-鎢的衍生物(PTE).過氧聚鎢酸法是制備WO3和雜化氧化物的最佳方法之一，因?yàn)镻TA 易與不同過渡金屬醇氧化物的乙醇溶液混合.

Leitzke 等[14]將鎢粉溶解于過氧化氫和冰醋酸中，制備PTA.在室溫下，PTA 在乙醇中溶解，形成過鎢酸酯衍生物，再用浸漬涂布技術(shù)在ITO/PET 柔性襯底上沉積.X 射線衍射證實(shí)所制得薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，該膜在波長(zhǎng)555 nm 處的變色范圍為42.6%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的薄膜可應(yīng)用于柔性電致變色裝置.Lu 等[16]在過氧鎢酸前驅(qū)體中引入少量聚乙二醇(PEG)為原料，采用溶膠-凝膠法制備了WO3薄膜，測(cè)試PEG 添加量和退火溫度對(duì)結(jié)構(gòu)和電致變色性能的影響.PEG 在阻礙大晶體和形成相互連接的多晶結(jié)構(gòu)方面起著重要的作用，也起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，在300 ℃退火時(shí)形成了非晶態(tài)WO3薄膜.PEG的加入和適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?，使薄膜具備良好的電致變色性?550 nm 波長(zhǎng)下變色范圍為72%，測(cè)試循環(huán)次數(shù)達(dá)10 000 次) .Au 等[19]采用WCl6作為WO3前驅(qū)體材料在ITO 玻璃上制備了不同厚度的WO3薄膜，闡明了薄膜厚度對(duì) WO3薄膜電致變色性能的影響.制備的WO3薄膜厚度在41～750 nm.WO3薄膜在波長(zhǎng)550 nm 時(shí)的變色范圍為40%.在低厚度條件下WO3膜呈非晶態(tài).隨著膜厚的增加，裂紋明顯增多，薄膜表面出現(xiàn)了隨機(jī)定向的矩形晶粒.

目前，溶膠-凝膠法制備WO3薄膜主要還是采用鎢粉過氧化聚鎢酸法和WCl6金屬醇鹽法.為了實(shí)現(xiàn)對(duì)WO3的性能改善和設(shè)備簡(jiǎn)化，在溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上，對(duì)WO3薄膜的制備進(jìn)行許多探究.例如，在前驅(qū)體中添加不同螯合劑、對(duì)前驅(qū)體溶液采用不同的蒸發(fā)方法、改進(jìn)鍍膜技術(shù)、研究溶膠特性等.

除了以上兩大類方法，Ghasemi 等[23]采用鎢酸鈉為前驅(qū)體的離子交換法制備WO3，采用正交法研究鎢酸鈉溶液的酸濃度，鎢酸鈉與草酸、與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比對(duì)WO3粒徑的影響.結(jié)果表明鎢酸鈉的濃度和其與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比是影響 WO3粒徑的主要參數(shù).Ge 等[24]采用H2WO4和過氧化氫交換法制備WO3，當(dāng)退火溫度為200 ℃時(shí)得到非晶態(tài)薄膜，并且隨著溫度的升高，薄膜逐漸結(jié)晶化.當(dāng)波長(zhǎng)為700 nm 時(shí)，非晶態(tài)薄膜和晶態(tài)薄膜的變色范圍分別為44%和27%.另外，Kharade 等[28]報(bào)道，以鎢酸鈉作為前驅(qū)體，用草酸穩(wěn)定也可制得WO3前驅(qū)體溶液.

3 原材料的摻雜或復(fù)合改性

由于溶膠-凝膠法制備WO3薄膜的機(jī)械韌性、變色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等問題還難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求，因此WO3薄膜的性能改進(jìn)工作引起了研究者們的極大興趣，尤其是通過摻雜不同物質(zhì)來改進(jìn)膜的性能.在WO3薄膜中進(jìn)行適量摻雜可以改變薄膜的微觀形態(tài)，調(diào)節(jié)孔隙通道結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度，利于電子離子的雙重注入，從而提高電致變色性能.Ti 作為最受研究者關(guān)注的摻雜元素在提升薄膜電致變色性能的同時(shí)，可以顯著延長(zhǎng)薄膜循環(huán)使用壽命[29-33].TiO2也屬于陰極電致變色材料，顏色在無色和藍(lán)色或褐色之間相互轉(zhuǎn)變，與WO3薄膜摻雜可能會(huì)起到疊加的效果.并且，TiO2納米材料具有較大的比表面積，便于離子傳輸[34-42].除了Ti 元素?fù)诫s外，也有研究者采用其他物質(zhì)摻雜[43-61]，進(jìn)行單一物質(zhì)摻雜或多種物質(zhì)復(fù)合摻雜等.也有采用多層膜疊加制備復(fù)合膜，以提高薄膜性能.

3.1 摻雜或復(fù)合含Ti元素物質(zhì)

表2 總結(jié)了摻雜或復(fù)合含Ti 元素物質(zhì)改進(jìn)WO3薄膜性能，并列出了相應(yīng)的參數(shù)，包括：混合型均勻摻雜和層層覆蓋摻雜，即復(fù)合.

表2 摻雜或復(fù)合含Ti元素物質(zhì)改進(jìn)WO3 薄膜性能Tab.2 Doping or stacking Ti-containing substances to improve the properties of WO3 thin film

Song 等[33]采用電沉積方法制備了一種新型的Ti摻雜分級(jí)介孔二氧化硅微球/氧化鎢(THMS/WO3)復(fù)合薄膜.由于THMS/WO3復(fù)合膜的多孔表面結(jié)構(gòu)，適量的Ti 摻雜改善了導(dǎo)電性能，這有利于電荷的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透，減弱了Li+插入過程中薄膜的膨脹，使得THMS/WO3復(fù)合膜的變色范圍和著色效率等較純WO3有所提高.Shi 等[35]制備了典型的雙層復(fù)合薄膜，電沉積法制備內(nèi)層WO3納米孔陣列，外層為濺射沉積的WO3-Ti 摻雜膜，制備的雙層膜有快的響應(yīng)速度(tc＝3.4 s，tb＝6.6 s).Nah 等[36]采用鎢鈦合金陽極氧化法制備了WO3-TiO2復(fù)合納米管，這提供了一種新的制備摻雜Ti 的WO3薄膜的方法；但該方法不適用于大面積制備薄膜.Han 等[38]通過簡(jiǎn)單浸涂法制備有不同TiO2納米晶嵌入的非晶態(tài)WO3薄膜，研究納米晶TiO2摻雜對(duì)WO3薄膜電致變色性能的影響.結(jié)果表明，在WO3薄膜中適量摻雜TiO2可以提高Li+的插入/輸出量，使Li+和電子較快注入/流出WO3薄膜.優(yōu)化后的WO3-TiO2還具有快速動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和循環(huán)穩(wěn)定性.Karla 等[39]用電沉積法制備了內(nèi)層為TiO2納米管、外層為非晶態(tài)WO3的薄膜，復(fù)合WO3/TiO2納米結(jié)構(gòu)的離子存儲(chǔ)能力比純WO3薄膜高20 倍，根據(jù)著色效率公式可知，離子存儲(chǔ)能力高，著色效率反而低.呂剛等[42]研究摻有TiO2的WO3薄膜復(fù)合納米Ag 層的環(huán)境穩(wěn)定性和電致變色性能，發(fā)現(xiàn)由于TiO2的存在使得WO6八面體結(jié)構(gòu)會(huì)被TiO2取代，導(dǎo)致聚陰離子的結(jié)構(gòu)無序，使摻雜薄膜具有穩(wěn)定的非晶態(tài)，從而提高了薄膜的變色效率.總之，不同形式TiO2的摻雜有利于提高電致變色性能.

3.2 摻雜或復(fù)合其他物質(zhì)

表3 總結(jié)了摻雜或復(fù)合其他物質(zhì)改進(jìn)WO3薄膜性能，并列出了相應(yīng)的參數(shù).

表3 摻雜或復(fù)合其他物質(zhì)改進(jìn)WO3 薄膜性能Tab.3 Doping or stacking other substances to improve the properties of WO3 thin films

研究者們還通過摻雜其他物質(zhì)[43-61]來改進(jìn)電致變色性能，主要有Mo、Ag、Zn 等過渡金屬離子摻雜，摻雜方式有簡(jiǎn)單混合、制備雙層結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、于納米線基底上涂敷等.Dong 等[45]引入混合MoO3-WO3材料作為介電層，構(gòu)建了雙功能 MoO3-WO3/Ag/MoO3-WO3薄膜，薄膜表現(xiàn)出快速的著褪色響應(yīng)時(shí)間(550 nm 時(shí)，tc＝2.7 s，tb＝4.1 s)以及較高的著色效率(70 cm2/C).Xie 等[46]通過電沉積法制備的Mo 摻雜WO3的薄膜具有較大的光學(xué)調(diào)制和較高的面積電容，適用于電致變色和儲(chǔ)能應(yīng)用.Bi 等[55]使用簡(jiǎn)單的水熱法成功地合成了分別以 Al 摻雜ZnO(AZO)和ZnO 納米線為基礎(chǔ)的WO3薄膜，結(jié)果顯示其僅需較低的驅(qū)動(dòng)電壓，即可縮短著色褪色響應(yīng)時(shí)間(tc＝4.5 s，tb＝1.3 s).這可能是由于WO3薄膜的納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，提高了Li+插入速率和氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué).Naseri 等[56]摻雜不同含量金納米晶以提高WO3薄膜的電致變色性能.Koo 等[57]制備了WO3-Fe 薄膜，由于其高介孔和氧空位缺陷顯著縮短了著色褪色響應(yīng)時(shí)間.他們還按同樣的方法制備了Sb 摻雜WO3-SnO2納米復(fù)合材料，研究其電致變色性能[58]，將制備的摻銻氧化錫納米粒子(ATONPs)按一定量加入到 WO3前驅(qū)體中，當(dāng)ATONPs 摻雜量為1.2%時(shí)，WO3薄膜具有較好的電致變色性能：在633 nm 處，tc＝5.4 s，tb＝2.4 s，著色效率為48.2 cm2/C.變色性能的提高是由于WO3薄膜中分散良好的ATONPs 形成良好的電子通道，從而有效地提高電導(dǎo)率.除了摻雜金屬化合物，摻雜一些新的復(fù)合材料(如碳納米材料、石墨烯、納米纖維素等[62-66])也使得電致變色性能有顯著改善.

4 WO3電致變色薄膜的應(yīng)用

現(xiàn)在，用溶膠-凝膠法制備純WO3薄膜的研究已經(jīng)很少，大部分的研究都傾向于鎢氧化物與其他物質(zhì)的摻雜改性以及溶膠-凝膠法與其他技術(shù)相結(jié)合.研究者試圖采用簡(jiǎn)便的原位一步合成方法直接制備電致變色器件，將其應(yīng)用于顯色玻璃領(lǐng)域.Mohammad等[67]通過在明膠/鋰助溶劑體系中用溶膠-凝膠法原位合成WO3工作電極，成功地合成了新型的電致變色固體電解質(zhì)膜.制備的含30% LiClO4和10% WO3薄膜在波長(zhǎng)600 nm 時(shí)具有快速著褪色響應(yīng)時(shí)間(tc＝2 s，tb＝1 s)，變色效率為51.54 cm2/C.

電致變色器件(ECD)和贗電容器(PC)具有相同的夾層結(jié)構(gòu)和工作原理，ECD 的著色/褪色過程對(duì)應(yīng)于PC 的充電/放電過程.因此，在單一器件中實(shí)現(xiàn)電致變色和贗電容性能是可行的.Huo 等[68]以良好取向的六方WO3納米棒陣列為核心，非晶態(tài)WO3-x為殼層，制備了一種新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，證明了其具有良好的電致變色和贗電容性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在250 ℃退火溫度下制備的薄膜達(dá)到最佳狀態(tài)，當(dāng)波長(zhǎng)為600 nm 時(shí)測(cè)得薄膜的響應(yīng)時(shí)間為 tc＝14 s，tb＝10.5 s，比電容為716.8 F/g，在充放電2 000 次后還能保持良好的穩(wěn)定性.研究WO3薄膜的電化學(xué)和光學(xué)降解機(jī)制，也有助于制備持久耐用的電致變色薄膜.Idris 等[69]對(duì)WO3薄膜的老化修復(fù)進(jìn)行研究，指出當(dāng)薄膜變色能力下降后可通過恒電流法充放電對(duì)薄膜進(jìn)行一定程度的修復(fù).而在另一篇文獻(xiàn)中，Zhou等[70]則指出薄膜的性能下降主要是因?yàn)閃O3薄膜中可變色點(diǎn)位鋰離子的不可逆輸入和滯留導(dǎo)致.

5 結(jié)語

由于溶膠凝膠技術(shù)的局限性，采用溶膠-凝膠法制備大面積電致變色器件依然任重道遠(yuǎn).其主要原因是溶膠-凝膠法的程序可控性和在制膜過程中溶膠的穩(wěn)定性；但隨著自動(dòng)化技術(shù)的提升，這些問題將可逐步解決.提升WO3薄膜的電致變色性能則是推進(jìn)其實(shí)際運(yùn)用的根本，工藝制備方法的改進(jìn)則是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)用的關(guān)鍵.研究人員致力于提升其循環(huán)穩(wěn)定性、著色效率，縮短著褪色響應(yīng)時(shí)間，同時(shí)簡(jiǎn)化制備方法、優(yōu)化工藝.從變色機(jī)理出發(fā)設(shè)計(jì)WO3薄膜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制導(dǎo)電粒子的運(yùn)動(dòng)速率，改善其變色性能.從工藝、成本等方面考慮，溶膠-凝膠法合成WO3電致變色材料具備許多優(yōu)點(diǎn).而摻雜改性則是一種良好的解決膜性能問題的方法，但是針對(duì)各功能性薄膜仍然需要付諸大量的研究.總之，繼續(xù)研究變色機(jī)理、提升WO3電致變色性能、優(yōu)化制備技術(shù)、發(fā)展柔性電致變色材料、兼?zhèn)鋬?chǔ)能的多功能復(fù)合器件等都是電致變色領(lǐng)域未來發(fā)展的重要方向.