二氧化錫納晶除氧薄膜的制備

＊檀偉偉 張敬波

（1.北京市朝陽區(qū)特種設(shè)備檢測(cè)所 北京 100122 2.天津師范大學(xué) 天津 300387）

引言

我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)正快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中工業(yè)鍋爐被廣泛運(yùn)用，使用量不斷增加。因?yàn)殄仩t水對(duì)鍋爐及生產(chǎn)有著非常大的影響，因此在使用過程中，需要對(duì)鍋爐水進(jìn)行一定的處理。含氧量高的鍋爐給水如果沒有在使用之前除去水中溶解氧，則鍋爐管路和系統(tǒng)中就會(huì)出現(xiàn)氧腐蝕作用，并且產(chǎn)生氧化鐵水垢。氧化鐵水垢的形成將威脅鍋爐的安全運(yùn)行。我國(guó)因?yàn)殄仩t給水的氧腐蝕作用承受了巨額的經(jīng)濟(jì)損失。相關(guān)部門為此做出了一系列規(guī)定，達(dá)到一定規(guī)模的蒸汽鍋爐和熱水鍋爐都必須設(shè)置除氧裝置，并采用合適的技術(shù)除去水中溶解氧，使鍋爐給水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

現(xiàn)階段除氧技術(shù)在不斷地完善和發(fā)展，已有幾種成熟的除氧技術(shù)，下面簡(jiǎn)單介紹幾類除氧方法。1.熱力除氧是目前使用最廣泛的除氧方法之一。但是熱力除氧時(shí)消耗能量較多，使用時(shí)具有一定局限；除氧后水的溫度升高，容易發(fā)生汽蝕；為防止汽蝕的發(fā)生，設(shè)備需要放高一點(diǎn)。2.真空除氧指的是在低于大氣壓力的情況下除去水中溶解氧。通過降低水面上的壓力產(chǎn)生真空，以此來降低水的沸點(diǎn)，從而去除水中的溶解氧。3.化學(xué)除氧是在需要除氧的水中加入化學(xué)試劑，使水中的溶解氧與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物。4.解析除氧是將不含氧的氣體與要除氧的水強(qiáng)烈混合和接觸，使溶解在水中的氧解析至氣體中從而除去，循環(huán)使給水達(dá)到脫氧的目的。

本文從光電化學(xué)的角度出發(fā)，研究使用SnO2納晶薄膜去除水中的溶解氧的可能性。主要利用SnO2光催化過程的機(jī)理去除水中溶解氧。SnO2是在化學(xué)科研領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在包括光催化在內(nèi)的等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。利用SnO2在紫外光照射條件下催化分解水中的溶解氧具有以下優(yōu)勢(shì)：第一，SnO2材料便宜，毒性小，有比較強(qiáng)的氧化還原能力，安全性較好；第二，光催化氧化過程在室溫即可進(jìn)行。因此，SnO2薄膜催化分解水中的溶解氧在理論上是可行的。為了研究光電化學(xué)法的除氧效果，通過測(cè)量在紫外光照催化氧化作用前后水中溶解氧的含量變化來對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)效果，碘量法是測(cè)量溶解氧的經(jīng)典方法之一，所以本文選用碘量法對(duì)水中溶解氧的含量進(jìn)行測(cè)量。

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

(1)材料

試劑：SnO2納米顆粒粉末，乙酰丙酮，Triton X-100，MnSO4·H2O，NaOH，KI，濃硫酸，K2Cr2O7，可溶性淀粉，ZnCl2，Na2S2O3·5H2O，Na2CO3。

儀器：Nova NanoSEM掃描電鏡，紫外燈，溶解氧瓶，容量瓶，碘量瓶，棕色瓶，燒杯，堿式滴定管，量筒，移液管。

(2)碘量法測(cè)溶解氧

①配制堿性碘化鉀溶液、硫酸錳溶液、重鉻酸鉀溶液、1:5 H2SO4溶液、1%淀粉溶液、硫代硫酸鈉溶液、Na2S2O3溶液。

②Na2S2O3溶液滴定記錄消耗的Na2S2O3溶液體積為V1。

③溶解氧固定：取水樣于溶解氧瓶中，蓋上塞子（不得出現(xiàn)氣泡），用移液管分別移取1mL MnSO4溶液和2mL堿性KI溶液，近液面處加入，此時(shí)可觀察到瓶中生成棕色沉淀物。蓋好瓶塞，振蕩使其充分混合然后靜置一段時(shí)間，再次振蕩、靜置，直至沉淀物充分沉降至瓶底。

④析碘：打開溶解氧瓶，加入4mL濃硫酸，蓋緊瓶塞，振蕩混勻，觀察到瓶中沉淀完全溶解，然后將溶液放在暗處（如抽屜中）靜置5min后取出。

⑤滴定：在250mL碘量瓶中加入100mL上述處理之后的普通自來水水樣，用Na2S2O3溶液滴定，大約加入1mL滴定劑后溶液變?yōu)榈S色，再加入1mL1%的淀粉溶液做指示劑后溶液呈藍(lán)色，繼續(xù)滴定至溶液剛好變?yōu)闊o色，記下Na2S2O3溶液的消耗體積，記為V2。

(3)SnO2納晶薄膜的制備及溶解氧測(cè)試

在瑪瑙研缽中加入20mL去離子水、12g的SnO2納米顆粒粉末和0.4mL乙酰丙酮藥品，研磨分散。最后再加入0.1mLTritonX-100，長(zhǎng)時(shí)間研磨以得到分散均勻的粘稠狀納米SnO2膠體。將適量研磨好的SnO2膠體溶液滴到清洗干凈玻璃面上，將涂好的玻璃片置于馬弗爐中以20℃/min的速度升溫到500℃并維持在此溫度30min后自然冷卻。

取水樣裝滿250mL的溶解氧瓶，蓋上塞子，水樣中不得出現(xiàn)氣泡。在瓶底放入六塊制備的薄膜，用紫外燈光照一定時(shí)間后取出，用碘量法測(cè)定水樣中溶解氧含量。一組實(shí)驗(yàn)為四個(gè)，各照射紫外光2h、4h、6h、8h。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)SnO2納晶薄膜的微觀形貌圖

制備的SnO2納晶薄膜呈半透明狀，厚約為10μm左右。從圖1中可以觀察到，納米顆粒之間相互連接形成多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。水可以通過多孔結(jié)構(gòu)滲入到薄膜與內(nèi)部的顆粒接觸，增大了薄膜與水之間的接觸面積提高除氧效率。

圖1 SnO2納晶薄膜SEM

(2)SnO2納晶薄膜溶解氧去除效率的測(cè)試

為了研究紫外光照射SnO2納晶薄膜降低水中溶解氧的作用，用碘量法做兩次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)量滴定劑Na2S2O3溶液的消耗量。根據(jù)公式計(jì)算紫外光照射空白SnO2納晶薄膜條件下水中的溶解氧含量。

表1 SnO2納晶薄膜光電化學(xué)法含氧量數(shù)據(jù)

由表1看出，在紫外光照射下，隨著照射時(shí)間的增長(zhǎng)，空白SnO2納晶薄膜的除氧效率總體上是呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。紫外光照射8小時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合規(guī)律，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)依然存在一些問題：①測(cè)定水中溶解氧的含量誤差較大；在滴定過程中也有可能溶解空氣中的氧氣。②紫外光長(zhǎng)時(shí)間照射使水樣溫度升高，溫度的變化同樣會(huì)影響水中溶解氧的含量。③轉(zhuǎn)移水樣的過程中也可能溶解空氣中的氧氣，所以在分析數(shù)據(jù)時(shí)不考慮8小時(shí)的數(shù)據(jù)。

空白SnO2薄膜具有表面態(tài)，光催化氧化能力較弱。TiCl4修飾后的SnO2納晶薄膜能有效去除表面態(tài)。所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定修飾TiCl4的SnO2薄膜除氧效果進(jìn)行比對(duì)。根據(jù)公式計(jì)算紫外光照射修飾TiCl4的SnO2納晶薄膜條件下水中的溶解氧含量。在紫外光照射下修飾TiCl4的SnO2薄膜,除氧率隨著照射時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。紫外光照射2小時(shí)和4小時(shí)的除氧效果跟空白SnO2納晶薄膜的除氧效果相差不大。紫外光照射6小時(shí)的除氧效果比空白SnO2薄膜的除氧效果增加了2%左右。

3.結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出：隨著照射時(shí)間的增長(zhǎng)，除氧效率總體上是呈增長(zhǎng)趨勢(shì)的。修飾一層TiCl4的SnO2納晶薄膜，紫外光照射6小時(shí)左右達(dá)到最佳除氧效果。紫外光照射6小時(shí)左右除氧效率可達(dá)到47%以上。