二氧化鋯：一種多用途的高性能新材料

＊馬悅 宋聯(lián)榮 劉國盛 李峻峰,4* 顏貴龍 賴雪飛

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 四川 610059 2.汶川縣神州鋯業(yè)科技有限公司 四川 623000 3.四川大學(xué)化工學(xué)院 四川 610059 4.四川釩鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究中心 四川 617000）

1892年，人們便發(fā)現(xiàn)了斜方晶鋯石形式的單斜晶型氧化鋯，但由于其性質(zhì)了解甚少，二氧化鋯很長一段時間都沒有進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域。直到上世紀(jì)二十年代，人們才發(fā)現(xiàn)二氧化鋯材料具有出色的高溫穩(wěn)定性，并將其應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域。從那時起，對二氧化鋯材料的研究逐漸增多。當(dāng)時，研究重點(diǎn)主要集中調(diào)整在二氧化鋯和其他氧化物材料比例以制備性能更好的耐火材料等[1]。隨著制備高純度二氧化鋯晶體的制備方法的發(fā)展，對二氧化鋯的微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識不斷深入，應(yīng)用性能開發(fā)不斷拓展，二氧化鋯的應(yīng)用領(lǐng)域變得越來越廣泛，逐漸發(fā)展為一種多用途的高性能新材料。但是缺少對它的眾多合成制備方法及應(yīng)用的討論與總結(jié)，所以開展對二氧化鋯的晶型結(jié)構(gòu)特征、鋯資源現(xiàn)狀、鋯精礦生產(chǎn)二氧化鋯的主要方法、二氧化鋯材料的主要應(yīng)用等進(jìn)行總結(jié)和分析，對進(jìn)一步拓展氧化鋯在新材料領(lǐng)域應(yīng)用具有重要意義。

1.二氧化鋯的性質(zhì)

(1)基本理化性質(zhì)

二氧化鋯（Zirconium Dioxide）是鋯的主要氧化物，分子式為ZrO2，相對分子質(zhì)量為123.22，熔點(diǎn)為2715℃，沸點(diǎn)約為4300℃[2-3]，其晶型結(jié)構(gòu)、密度和穩(wěn)定的溫度范圍如表1所示[4-5]。

二氧化鋯是一種弱堿性氧化物，正常壓力狀況下為白色無臭無味晶體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，慢溶于氫氟酸，微溶于硝酸和鹽酸。

立方二氧化鋯相比于斜方二氧化鋯硬度6.5硬度更高，摩氏硬度達(dá)到8.5至9.0，與鉆石十分接近。立方氧化鋯具有高的折射率為2.176，略低于鉆石的2.417。二氧化鋯作為結(jié)構(gòu)材料具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、耐高溫、不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁、抗熱震性優(yōu)良的物理特性。

表1 二氧化鋯的晶型結(jié)構(gòu)與對應(yīng)的密度和穩(wěn)定溫度范圍

(2)二氧化鋯的相變

二氧化鋯晶體具有多種晶型，在溫度變化情況下不同晶型會發(fā)生可逆相變，導(dǎo)致不同溫度下對應(yīng)不同的結(jié)晶狀態(tài)。圖1為二氧化鋯的三種晶型轉(zhuǎn)變溫度示意圖[6]，由圖可知，室溫條件下ZrO2為穩(wěn)定的單斜相，受熱后單斜相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，溫度升?370℃時ZrO2由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较唷rO2隨著溫度的升高其線膨脹系數(shù)和密度都逐漸增大。

圖1 二氧化鋯的三相轉(zhuǎn)變溫度示意圖[6]

(3)晶型結(jié)構(gòu)特征

單斜ZrO2單晶胞具有4個鋯原子和8個氧原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，單斜晶系的晶格參數(shù)a=0.5145nm，b=0.5207nm，c=0.5311nm，β=99°15＇單晶胞結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。

四方ZrO2晶體結(jié)構(gòu)中Zr與O所處的位置類似于螢石型結(jié)構(gòu)，Zr與O距離的不同盡管Zr被8個O所包圍，但Zr與其中4個O是等距離配位，另外4個O也是等距離配位這樣就形成兩個寬度不同的四面體，以此說明O在四方的偏心位置，氧空位有利于陰離子的轉(zhuǎn)移。四方晶系的晶格參數(shù)a=b=0.379nm，c=0.5165nm，α=β=γ=90°，單晶胞結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。

立方ZrO2晶體結(jié)構(gòu)屬于螢石結(jié)構(gòu)，在晶格內(nèi)，每個Zr與8個O等距離配位，每個O與4個Zr原子等距離配位，立方晶系的晶格參數(shù)a=b=c=0.590nm，α=β=γ=90°，單晶胞結(jié)構(gòu)如圖2(c)所示。

圖2

對二氧化鋯結(jié)構(gòu)的研究是其相關(guān)材料制備工藝和性能的基礎(chǔ)，也是進(jìn)一步拓展二氧化鋯應(yīng)用領(lǐng)域的重要理論基礎(chǔ)。

2.鋯資源

(1)鋯礦物及資源情況

地殼中的鋯含量非常豐富，高于鎳、鋅、銅、錫、鉛和鈷等一些常見金屬的含量，居20位。鋯因其制備過程困難和提取成本高而被稱為“稀有金屬”。已發(fā)現(xiàn)約40種以鋯和鉿為主要成分的礦物。其中，具有采礦價值的鋯礦物主要包括鋯石（ZrSiO4）、斜長石（ZrO2）、異性石和鈦鋯釷礦等[7]。

美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，世界上已探明的鋯石資源（以ZrO2計(jì)）超過6000萬噸。表2顯示了世界主要鋯石生產(chǎn)國的鋯石資源數(shù)據(jù)。其中，澳大利亞和南非擁有全球最大的鋯儲量份額，分別為67.7%和10.9%。我國鋯資源儲量相對比較缺乏，儲量僅占世界的0.80%，礦砂主要集中于海南、廣西、廣東和福建等地，巖礦集中于內(nèi)蒙古、遼寧、云南、四創(chuàng)等地[8]。

2019年世界生產(chǎn)鋯礦物精礦約為148萬噸，世界主要產(chǎn)鋯精礦情況如表2所示。我國生產(chǎn)鋯精礦占世界總資源的5.4%，同比于2018年降低4.1%。我國鋯英砂主要產(chǎn)于海南省，因此國產(chǎn)鋯英砂也稱海南砂[9]。中國雖然作為鋯精礦的主要消費(fèi)國，但由于對環(huán)境的控制，鋯石的產(chǎn)量已經(jīng)顯著下降。

表2 世界主要產(chǎn)鋯國家鋯資源及生產(chǎn)鋯精礦數(shù)據(jù)

(2)鋯砂的采選

鋯砂礦石疏松，具有均勻的粒徑和低的泥漿含量。它們中的大多數(shù)暴露在表面而沒有覆蓋，因此采礦條件相對簡單。鋯砂礦石生產(chǎn)的最終產(chǎn)品雜質(zhì)少純度高，質(zhì)量較好，且開采過程中產(chǎn)生的脈石、砂礫等廢料可就地填埋不造成污染。鋯砂礦床也存在一定缺陷較易分散，原礦中TiO2和ZrO2含量較低且多與鈦鐵礦、獨(dú)居石等共同存在，而海濱砂礦中常含不同程度的放射性元素礦物需開發(fā)回收[10]。

沒有覆蓋層的鋯砂礦通常通過干采或船采等機(jī)械開采，并且需要去除較薄的覆蓋層。采得的礦石按密度不同進(jìn)行粗選，棄掉低密度的脈石尾礦，可獲得重礦物含量大于90%的精礦，經(jīng)過精選將多種有價的粗精礦進(jìn)行有效的分離提純，得到商品精礦。

3.二氧化鋯的制備

(1)鋯英石堿熔制備法

①鋯英砂氫氧化鈉燒結(jié)法

在鋯英石與適當(dāng)比例的氫氧化鈉混合之后，將材料在燒結(jié)鍋中加熱反應(yīng)以獲得燒結(jié)料，用水洗滌該燒結(jié)的材料以除去可溶性硅酸鈉和未反應(yīng)的氫氧化鈉，此過程中Na2ZrO3將發(fā)生水解生成不溶于水的鋯酰ZrO(OH)2通過過濾達(dá)到除鈉的目的。對過濾得到的ZrO(OH)2使用鹽酸分解得到相對應(yīng)的鋯鹽水溶液再經(jīng)過冷卻結(jié)晶得到氧氯化鋯，再經(jīng)過煅燒獲得穩(wěn)定的二氧化鋯粉體[11-13]。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下：

該方法操作過程開放，堿霧污染嚴(yán)重，制備過程消耗大，會有副反應(yīng)發(fā)生造成資源浪費(fèi)。

②鋯英砂碳酸鈣燒結(jié)法

將鋯英石與適宜比例的碳酸鈣充分混勻后在一定溫度下燒結(jié)4-5h，加入冷的稀鹽酸過濾后去除雜質(zhì)得到CaZrO3沉淀后由鹽酸分解等到氯化鋯沉淀，再經(jīng)過二次煅燒獲得穩(wěn)定的二氧化鋯粉體[12,14-16]。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下：

雖然該反應(yīng)分解試劑成本低，且對于堿燒結(jié)法相比不造成環(huán)境污染，但當(dāng)反應(yīng)條件不同時，則燒結(jié)過程中會發(fā)生許多副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物將變得復(fù)雜，后續(xù)輔助處理工藝難度大，產(chǎn)品純度較低，這種方法在工業(yè)上也被摒棄。

③鋯英砂氟硅酸鉀燒結(jié)法

將鋯英石與適宜比例的硅氟酸鉀充分混勻后在一定溫度下燒結(jié)，加入冷的稀鹽酸過濾后去除雜質(zhì)得到K2ZrFe沉淀后由氨水分解等到氫氧化鋯沉淀，再經(jīng)過二次煅燒獲得穩(wěn)定的二氧化鋯粉體[17]。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下：

(2)鋯英砂氯化法

氯化法是使鋯英石砂與碳和氯反應(yīng)以獲得產(chǎn)物ZrCl4和SiCl4的方法。根據(jù)冷凝溫度的不同，將二者分離，分離后的粗制ZrCl4經(jīng)過升華、凈化、水解和結(jié)晶，得到氯氧化鋯產(chǎn)品[18-19]。該方法可分為沸騰氯化和碳酸氯化兩種。

①鋯英砂碳化氯化法

將鋯英石在有足夠炭量存在和有空氣的條件下進(jìn)行炭化生成的炭（氮）化鋯,在350℃～450℃的溫度下即可進(jìn)行氯化，得到的ZrCl4經(jīng)過溶解后按照堿熔法的制備工藝獲得二氧化鋯粉體[20-21]。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下所示：

該方法耗能低但是設(shè)備復(fù)雜且操作困難，因此在工廠中應(yīng)用較難。

②鋯英砂沸騰氯化法

沸騰氯化是指在流體的作用下將固體顆粒懸浮起來，使固體顆粒具有流體的某些表觀特征，顆粒間的接觸變得更加容易[22-25]。鋯英石和石油焦研磨細(xì)混均勻后再通入氯氣的沸騰爐中經(jīng)過炭化和氯化制得ZrCl4，再經(jīng)溶解結(jié)晶可制取二氧化鋯粉體。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下所示：

該方法的優(yōu)點(diǎn)是固體顆粒流動順暢，受熱均勻，熱效率高，工藝流程簡單，可連續(xù)運(yùn)行，環(huán)境污染小。然而，由于使用該方法對制造條件和設(shè)備的特殊要求、技術(shù)含量高、投資成本高導(dǎo)致較少工廠會使用該方法。

(3)鋯英砂電熔法

電熔氧化鋯的制造過程是脫硅和穩(wěn)定化的結(jié)合。原料是鋯石，還原劑是石墨，并添加了少量的催化劑和穩(wěn)定劑。該方法的靈感來自于鋯英砂炭化去除硅的技術(shù)，基于鋯英砂和炭在高溫下的反應(yīng)，SiO2優(yōu)先被碳還原為SiO，然后分離達(dá)到去除SiO2的目的，以獲得更高純度的ZrO2[26-29]。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下所示：

該方法具有工藝簡單、流程短、產(chǎn)品成本低、制備的產(chǎn)品純度高、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。

(4)等離子-堿熔法

鋯英砂可在高溫狀態(tài)下可分解為ZrO2和富集SiO2的熔體[22]，分離SiO2獲得ZrO2。等離子體的特點(diǎn)之一就是溫度高使得ZrSiO4反應(yīng)可在瞬間完成后，反應(yīng)產(chǎn)物可迅速離開高溫區(qū)而驟冷[30]。通過等離子體加熱快速分解的產(chǎn)物由在高溫應(yīng)力下嵌入無定形SiO2基質(zhì)中的ZrO2球形顆粒組成。這種高應(yīng)力的無定形SiO2易于被NaOH溶解并與ZrO2分離，從而使其產(chǎn)生更高的活性、粒度較小的球形ZrO2。反應(yīng)過程涉及的主要方程如下所示：

與其他制備二氧化鋯的方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，工藝過程連續(xù)，生產(chǎn)過程中的污染少。

4.二氧化鋯相關(guān)材料與應(yīng)用

(1)合成立方氧化鋯寶石

在材料的深加工應(yīng)用領(lǐng)域之一是以ZrO2作為原料加工合成寶石。珠寶玉石國家標(biāo)準(zhǔn)釋義，ZrO2合成寶石的標(biāo)準(zhǔn)名稱為合成立方ZrO2[31]。首先發(fā)現(xiàn)立方ZrO2的是德國化學(xué)家M.V.斯坦伯格，經(jīng)過法國科學(xué)家Y.羅林等人和前蘇聯(lián)列別捷夫固體物理所的科學(xué)家們研究發(fā)現(xiàn)可使用高頻電源加熱冷坩堝的方法制得立方ZrO2晶體，由于單斜氧化鋯粉末在室溫下不導(dǎo)電，在生產(chǎn)過程中通常需要一定量的金屬鋯片或鋯粉來助燃氧化鋯[32]。我國于1982年和1983年開始研究合成立方氧化鋯的制造技術(shù)并且開始生產(chǎn)。寶石級立方氧化鋯的生產(chǎn)主要集中在廣西壯族自治區(qū)廣東、福建、湖南、山東等地[33]。此外，在生產(chǎn)過程中還會引入Co，Cu，F(xiàn)e，Ni，Nd，Er等元素來豐富立方ZrO2的色彩[34]。至今我國已成為國際上合成立方ZrO2的主要生產(chǎn)國之一，年產(chǎn)量達(dá)2000噸以上[35]。

(2)氧化鋯陶瓷

①氧化鋯基結(jié)構(gòu)陶瓷

四方相ZrO2陶瓷（TZP）具有高韌性、高耐磨性、抗彎強(qiáng)度大、隔熱性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，同時熱膨脹系數(shù)接近金屬。ZrO2從四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)單斜晶結(jié)構(gòu)時會產(chǎn)生增韌作用[37]，是結(jié)構(gòu)陶瓷的理論基礎(chǔ)[36]。純的ZrO2四方相與單斜相之間是馬氏體相變，體積變化較大容易迫使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋，甚至脆裂，所以在轉(zhuǎn)變過程中添加適量的穩(wěn)定劑可大幅增加氧化鋯陶瓷的硬度、耐磨性能等力學(xué)性能，制備出高強(qiáng)度高韌性的氧化鋯基結(jié)構(gòu)陶瓷[37]。氧化鋯基結(jié)構(gòu)陶瓷廣泛應(yīng)用于耐磨刀具、磨具、內(nèi)燃機(jī)等結(jié)構(gòu)陶瓷器件。

②氧化鋯基電子陶瓷

大多數(shù)商用現(xiàn)成的壓電陶瓷是幾種氧化物的復(fù)合物，這些氧化物在外力作用下變形以產(chǎn)生電信號。氧化鋯具有特殊光、電性能以及高絕緣等物理特性[38]。目前氧化鋯基的壓電陶瓷有鋯鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鋯酸鍶等，主要用于電容器、濾波器、集成電路基板等陶瓷器件。

③氧化鋯固體電解質(zhì)

添加氧化物穩(wěn)定劑制備的立方ZrO2具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)[39]，此外ZrO2還對于氧離子有超高的傳導(dǎo)率，因此氧化物穩(wěn)定的立方ZrO2主要應(yīng)用于氧傳感器以及固體電解質(zhì)。以ZrO2氧敏元件為核心的氧傳感器廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)和高溫燃燒控制領(lǐng)域。

④氧化鋯生物陶瓷

氧化鋯增強(qiáng)陶瓷是生物惰性陶瓷，不僅具有高強(qiáng)度、高韌性和耐磨性，而且還具有出色的生物相容性和耐腐蝕性，使其成為修復(fù)人體骨骼的優(yōu)質(zhì)材料[40]。

結(jié)合了氧化鋯顆粒的骨修復(fù)生物陶瓷材料可以顯著改善單相骨修復(fù)材料的機(jī)械性能，并提高其韌性，耐磨性和強(qiáng)度，如：羥基磷灰石/ZrO2復(fù)合生物陶瓷（/HA-ZrO2）[41]，生物活性玻璃陶瓷（GIC）/ ZrO2復(fù)合生物陶瓷[42]。

(3)氧化鋯耐火材料

氧化鋯材料熔點(diǎn)較高，其荷重軟化溫度達(dá)到2200℃，可以使大多數(shù)高溫環(huán)境的使用要求得到滿足，并且爐渣，熔融鋼和熔融玻璃難以將其滲透，因此氧化鋯可以作為是一種非常優(yōu)異耐火材料使用。

ZrO2輕質(zhì)磚、ZrO2空心球磚以及其他ZrO2空心制品都屬于氧化鋯輕質(zhì)耐火材料，能在更高溫環(huán)境下使用。氧化鋯輕質(zhì)耐火材料具有體積密度小的特點(diǎn)，采用輕質(zhì)耐火材料可減輕爐體重量、提高熱效率、降低環(huán)境溫度。氧化鋯纖維制品可應(yīng)用在化工冶金、航空航天等眾多領(lǐng)域的高溫環(huán)境。主要包括氧化鋯纖維粘、氧化鋯纖維布、氧化鋯纖維紙以及剛性氧化鋯纖維制品等[43]。

(4)含氧化鋯催化材料

鋯是一種過渡族金屬元素，其含氧酸鹽、氧化物、鹵化物可作為催化劑用于催化反應(yīng)。鋯的氧化物常與氧化鎢、氧化硼等形成共沉淀物，反應(yīng)可制備出SO42-/ZrO2[44]、B2O3/ZrO2[45]、WO3/ZrO2[46]固體超強(qiáng)酸催化劑用于汽車尾氣凈化和烴類分解等。

(5)氧化鋯膜材料

氧化鋯膜的漏電流小且熱穩(wěn)定性良好。當(dāng)溫度低于1000℃時，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可在真空或氮?dú)鈿夥障路€(wěn)定存在。氧化鋯膜具有高絕緣系數(shù)，高折射率，寬帶隙和低光子吸收率。因此，氧化鋯膜廣泛用于抵抗腐蝕，高溫，磨損和沖擊的各種防護(hù)薄膜、電子膜、光學(xué)薄膜以及集成光學(xué)薄膜。

(6)氧化鋯制備核級鋯及鋯合金

核級鋯材是指用于制造核燃料組件的鋯合金材料。金屬鋯的熱中子俘獲面積只有（0.18±0.02）×10-28m2/原子，僅次于鈹（0.009×10-28m2）和鎂（0.06×10-28m2），比鐵、銅、鎳、鈦等金屬少得多[47]。使用鋯合金代替不銹鋼作為核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料可以省下一半左右的鈾燃料，此外，鋯還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和物理特性以及加工性能，使金屬鋯在核工業(yè)方面變成必不可少的材料。

5.結(jié)語與展望

由于近年來氧化鋯制備技術(shù)的不斷豐富和發(fā)展，二氧化鋯的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，已經(jīng)成為一種多用途的高性能新材料。本文總結(jié)了以鋯英砂為原料制備二氧化鋯粉體的堿熔制備法、氯化法、電熔法、等離子法等幾種常見方法，并介紹了氧化鋯在合成寶石、陶瓷、耐火材料、催化材料、膜材料、核級鋯及鋯合金等領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，當(dāng)前的制備方法仍然存在一些不足，例如操作復(fù)雜，成本高，均質(zhì)性差和環(huán)境友好性差等，因此對發(fā)展綠色環(huán)保，低成本，穩(wěn)定質(zhì)量和大規(guī)模的氧化鋯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)仍將是未來研究的重點(diǎn)。此外對二氧化鋯材料的微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的進(jìn)一步深入認(rèn)識，可以為二氧化鋯在更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域上的開辟天地。