環(huán)己酮優(yōu)化生產(chǎn)工藝提升產(chǎn)品質(zhì)量

（濟(jì)寧中銀電化有限公司 山東 272500）

環(huán)己酮是重要的有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)合成纖維單體己內(nèi)酰胺和己二酸。除生產(chǎn)纖維單體外，由于溶解力強(qiáng)，低毒性及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，環(huán)己酮最大用途是作為有機(jī)溶劑使用，廣泛應(yīng)用各種涂料、油漆、油墨及樹(shù)脂的溶劑和稀釋劑，以及感光、磁性材料涂布用溶劑等。作為化工原料，環(huán)己酮也可作為生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如環(huán)己酮-甲醛樹(shù)脂、過(guò)氧環(huán)己酮、鄰甲基丙酮、防老劑4010、起始劑、交聯(lián)劑和醫(yī)藥農(nóng)藥原料等。

1.環(huán)己酮生產(chǎn)工藝

現(xiàn)代工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝按起始原料分，主要有苯法和苯酚法。前者在工藝上又被分為環(huán)己烯法和環(huán)己烷法，苯酚法主要是苯酚加氫法。

苯酚合成環(huán)己酮工藝是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝，其具體過(guò)程是：首先在苯酚中添加鎳作為催化劑，并通過(guò)加氫作用生成環(huán)己醇，然后在鋅的催化作用下將環(huán)己醇脫氫，最后生成環(huán)己酮。這種生產(chǎn)方法工藝路線流程簡(jiǎn)單，且制得的環(huán)己酮產(chǎn)品質(zhì)量與純度均很高。只是苯酚價(jià)格昂貴,并使用了貴金屬催化劑，使環(huán)己酮的生產(chǎn)成本較高，因而目前只有少數(shù)的幾家美國(guó)公司利用該工藝技術(shù)進(jìn)行制備環(huán)己酮和己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)，因此該工藝的應(yīng)用受到了很大的限制。環(huán)己烯法生產(chǎn)環(huán)己酮是最近新開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種，首先利用苯在釕系作為催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烯及少量環(huán)己烷；再將兩者加以分離之后，在硅系作為催化劑的作用下對(duì)環(huán)己烯（至于環(huán)己烷則能被當(dāng)成副產(chǎn)品進(jìn)行銷售）進(jìn)行水合反應(yīng)，形成環(huán)己醇；最后利用銅硅作為催化劑，對(duì)環(huán)己醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)，從而生成氫氣和環(huán)己酮。

而苯法工藝中常見(jiàn)以環(huán)己烷法，本文主要介紹環(huán)己烷法。

環(huán)己烷法：苯加氫方法主要有氣相加氫和液相加氫，氣相加氫是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的辦法。即在固定床層內(nèi)以3Ni-AI2O3催化劑，在一定的溫度和壓力下，氣相的苯和氫氣通過(guò)固定催化劑床層，進(jìn)行苯加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。

其反應(yīng)原理為：

(1)主反應(yīng)

（反應(yīng)溫度150℃-180℃，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度≤220℃）

反應(yīng)為體積縮小的放熱平衡反應(yīng)，高壓、低溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。

(2)副反應(yīng)

①當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，會(huì)生成甲基環(huán)戊烷：

②在更高溫度下，苯環(huán)的碳鍵斷裂，生成甲烷：

③溫度過(guò)高（＞600℃）且氫氣分壓較低時(shí)，甲烷進(jìn)一步深度裂解生成碳：

④生成的碳與原料氣中的氧結(jié)合，生成一氧化碳和二氧化碳：

環(huán)己烷與空氣或富氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成環(huán)己烷。由該方法制得環(huán)己酮的過(guò)程中，當(dāng)對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的副產(chǎn)物，需要加以焚燒處理。環(huán)己烷在堿液條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇在內(nèi)的粗醇酮溶液。粗醇酮溶液經(jīng)醇酮精制工序分離得到環(huán)己酮產(chǎn)品。環(huán)己醇在Cu-Zn催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。采用環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮的工藝目前在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用最為廣泛。

2.醇酮精制工序的工藝流程

醇酮精制工序是將粗醇酮溶液在輕一塔、輕二塔中分離出低沸點(diǎn)的雜質(zhì)輕質(zhì)油，輕質(zhì)油作為副產(chǎn)品外銷。然后經(jīng)酮塔精餾，在酮塔頂部獲得產(chǎn)品-高質(zhì)量的環(huán)己酮，酮塔釜液的主要成分是環(huán)己醇，送往醇塔，環(huán)己醇和重組分X油分離，醇塔塔頂產(chǎn)物環(huán)己醇作為環(huán)己醇脫氫的原料，塔釜X油作為副產(chǎn)品送往廢堿焚燒的原料。

3.醇酮精制工序中的工藝控制

我國(guó)的環(huán)己酮行業(yè)是隨著己內(nèi)酰胺（CPL）行業(yè)發(fā)展的，隨著環(huán)己酮用途的不斷擴(kuò)大，尤其是油漆、油墨及涂料的溶劑之后，環(huán)己酮才真正成為一個(gè)行業(yè)。環(huán)己酮在我國(guó)是一項(xiàng)大宗化工產(chǎn)品，有較大的產(chǎn)量，并且還有進(jìn)出口貿(mào)易。為實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮質(zhì)量滿足高端用戶要求，需要進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，才能在市場(chǎng)上立足，實(shí)現(xiàn)預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)己酮產(chǎn)品中各組分有輕組分、水分、甲基環(huán)己酮、2-庚酮、己醛、總酯、重組分、環(huán)己醇、環(huán)己酮及未知組分。產(chǎn)品質(zhì)量的控制上采取的是分別追查各組分來(lái)源，進(jìn)行針對(duì)性的控制方法。

(1)輕組分的控制

生產(chǎn)中環(huán)己酮的成品輕組分較高，為降低輕組分含量，首先采取通過(guò)提高輕一塔回流量及控制生產(chǎn)負(fù)荷進(jìn)行調(diào)節(jié)，但難以滿足環(huán)己酮產(chǎn)量及高質(zhì)量的要求，為降低輕組分含量，從多方面入手：

①對(duì)輕一塔輕組分盡可能采出，以減少積聚，影響塔釜中的輕組分含量，對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造，加大輕組分采出到輕二塔的量。②對(duì)其上游工序進(jìn)行控制：A.對(duì)加氫所用的原料苯中的雜質(zhì)進(jìn)行控制，以減少因原料帶入到產(chǎn)品中的雜質(zhì)；B.對(duì)加氫反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，適當(dāng)調(diào)節(jié)汽包壓力，控制副反應(yīng)，降低輕組分含量；C.對(duì)分解進(jìn)行優(yōu)化，以降低輕組分含量，同時(shí)達(dá)到降低消耗的目的，對(duì)兩段分解堿含量進(jìn)行控制，以達(dá)到控制分解溫差適當(dāng)，從而達(dá)到一段過(guò)氧化物分解比例適合，以達(dá)到輕組分最低的效果。③分析各塔對(duì)輕組分的影響，對(duì)環(huán)己酮精餾塔進(jìn)行控制，控制因酮塔采出不適當(dāng)造成的輕組分含量升高部分，達(dá)到預(yù)期效果，降低輕組分含量。④對(duì)中間物料液位進(jìn)行控制，在保持環(huán)己醇儲(chǔ)罐的高液位運(yùn)行，適當(dāng)外售部分環(huán)己醇，通過(guò)外售環(huán)己醇及液位的控制，從而保證了醇酮精制的原料指標(biāo)，控制了輕組分含量及降低了蒸汽等的消耗。

(2)水分的控制

要求水分滿足0.1%以下的指標(biāo)，當(dāng)水分超標(biāo)時(shí)，同樣影響環(huán)己酮的順利發(fā)貨。因水分難以在酮塔中控制，當(dāng)設(shè)備有泄漏，會(huì)造成生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)水分增加，而設(shè)計(jì)中因兩分水設(shè)備間的位差設(shè)計(jì)不合理，造成水分難以從輕二塔頂物料中排除，通過(guò)設(shè)計(jì)一條平衡管線，通過(guò)壓力差克服設(shè)備位差的不足，從而使生產(chǎn)物料運(yùn)行正常，達(dá)到了控制產(chǎn)品水分的目的。同時(shí)在每次檢修時(shí)易漏的相關(guān)設(shè)備進(jìn)行查漏，此項(xiàng)措施對(duì)水分的控制起到了很大作用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮的含水正常，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮成品的正常外銷。

(3)甲基環(huán)己酮的控制

生產(chǎn)中因甲基環(huán)己酮含量過(guò)高，影響銷售，根據(jù)裝置生產(chǎn)情況，一方面對(duì)原料苯中的甲基環(huán)己烷含量進(jìn)行控制，另一方面對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終掌握了控制甲基環(huán)己酮的方法，保證了環(huán)己酮成品中對(duì)甲基環(huán)己酮指標(biāo)的控制。

(4)2-庚酮的控制

生產(chǎn)中對(duì)2-庚酮的控制，采取原料苯中對(duì)庚烷組分的控制，同時(shí)針對(duì)輕二塔塔頂采出輕質(zhì)油進(jìn)行控制，達(dá)到了用戶的指標(biāo)要求。

(5)己醛的控制

對(duì)指標(biāo)己醛的控制尤為關(guān)鍵，一是保證輕一塔及酮塔等相關(guān)設(shè)備的運(yùn)行完好，確保冷凝器的冷卻效果，從而保證塔各組分的分離效果，其二對(duì)氧化液中己醛的生成進(jìn)行控制，通過(guò)對(duì)生產(chǎn)的調(diào)節(jié)，將己醛含量控制在最低水平，以達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量，控制消耗的目的。

(6)重組分及環(huán)己醇的控制

對(duì)成品中重組分及環(huán)己醇的控制，加強(qiáng)對(duì)環(huán)己醇塔的溫度及回流量的控制，從而實(shí)現(xiàn)了環(huán)己醇含量在0.05%以下，重組分滿足指標(biāo)要求。

(7)總酯的控制

部分客戶對(duì)環(huán)己酮中總酯含量提出要求，為控制總酯指標(biāo)的完成，同時(shí)實(shí)現(xiàn)控制苯消耗的目的，確保皂化堿分析結(jié)果有代表性，對(duì)生產(chǎn)中不合理的取樣點(diǎn)進(jìn)行更改，通過(guò)指標(biāo)變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證皂化堿度在指標(biāo)范圍內(nèi)，從而保證了成品中總酯的指標(biāo)，同時(shí)控制消耗，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。

(8)未知組分的控制

生產(chǎn)與銷售過(guò)程中，對(duì)某些特定要求的未知組分的控制，采取跟蹤各指標(biāo)變化的趨勢(shì)，對(duì)比中進(jìn)行工藝調(diào)節(jié)，找出調(diào)節(jié)與產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系，及時(shí)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行調(diào)整，保證了后續(xù)生產(chǎn)中未知組分在成品中的影響。

(9)生產(chǎn)調(diào)節(jié)前后的環(huán)己酮分析對(duì)比

表1 生產(chǎn)調(diào)節(jié)前環(huán)己酮分析結(jié)果

表2 生產(chǎn)調(diào)節(jié)后環(huán)己酮分析結(jié)果

結(jié)論：通過(guò)上述表1表2對(duì)比，環(huán)己酮的質(zhì)量得到了提升，達(dá)到了客戶的需要，滿足了市場(chǎng)的高規(guī)格要求。

4.結(jié)束語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外制備環(huán)己酮的方法主要是苯酚法、環(huán)己烷法和環(huán)己烯法，鑒于苯酚法的材料稀缺和價(jià)格昂貴不談，本文通過(guò)對(duì)環(huán)己烷法醇酮精制工序中輕組分、水分、甲基環(huán)己酮、2-庚酮、己醛、總酯、重組分、環(huán)己醇、環(huán)己酮及未知組分進(jìn)行控制變量，針對(duì)傳統(tǒng)的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物多，積極尋求工藝改進(jìn)，通過(guò)對(duì)工藝操作調(diào)節(jié)，使環(huán)己酮純度達(dá)到99.95%以上，因產(chǎn)品質(zhì)量得以提高，產(chǎn)品銷售順暢，同時(shí)提高了生產(chǎn)負(fù)荷，提高了環(huán)己酮產(chǎn)量，最大限度地滿足環(huán)己酮的供需要求，實(shí)現(xiàn)了利益的最大化，值得目前我國(guó)制備已內(nèi)酰胺的化工企業(yè)大量地推廣應(yīng)用。