減壓深拔技術(shù)在常減壓蒸餾裝置上的應(yīng)用研究

（江蘇省泰州市中海油氣（泰州）石化有限公司 江蘇 225300）

在常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)期間因原料性質(zhì)差異較大，部分油品生產(chǎn)時產(chǎn)生大量的金屬雜質(zhì)，對蒸餾產(chǎn)生不良影響。將減壓深拔技術(shù)應(yīng)用其中，可以有效的降低金屬雜質(zhì)含量。

1.材料和方法

(1)飽和蒸氣壓的理論分析

任何物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)都有揮發(fā)成氣態(tài)的傾向，反之亦然。在一定的溫度和壓力條件下，氣相和凝聚相之間存在動態(tài)平衡，單位時間內(nèi)凝聚態(tài)和氣態(tài)相互轉(zhuǎn)化的分子數(shù)相等。這個壓力是物質(zhì)在這個溫度下的飽和蒸氣壓（p）。蒸氣壓p通常與絕對溫度T呈非線性關(guān)系，它們之間的關(guān)系可用Clausius-Clapeyron方程表示，如下所示：

其中Dp是汽化熱，是液體轉(zhuǎn)化為蒸汽時相應(yīng)的體積增加量，dt是相平衡溫度。將Clapeyron-Mendeleev方程（pV=mRT/M）結(jié)合起來積分，可以得到飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系：

根據(jù)式（2）和A、B、C、D的值，可以計算飽和蒸氣壓，重金屬和15種主要雜質(zhì)在473K、523K、623K和723K下的飽和蒸汽壓下蒸餾，一般情況下，常減壓蒸餾裝置應(yīng)用時，蒸汽壓較高的材料具有較大的揮發(fā)性。汞和硫的蒸氣壓高于重金屬，重金屬在蒸餾過程中優(yōu)先揮發(fā)，其他蒸汽壓低的元素很容易作為殘渣去除，較難去除的雜質(zhì)的蒸氣壓接近重金屬的蒸氣壓。因此，本研究采用減壓深拔技術(shù)對粗重金屬進行精制。在第一步中，初始粗重金屬在453K的低溫下真空蒸餾以去除汞和硫。在523K的第二次真空蒸餾中，利用第一次蒸餾的殘渣去除飽和蒸氣壓低于重金屬的雜質(zhì)。最后，在503K下對第二蒸餾揮發(fā)物進行第三次減壓蒸餾，以達(dá)到良好的雜質(zhì)去除效果。

(2)裝置組成

我公司常減壓蒸餾裝置規(guī)模300萬噸/年，減壓進料約180萬噸/年。常減壓蒸餾裝置主要由原油電脫鹽部分、換熱網(wǎng)絡(luò)及加熱爐部分、常壓蒸餾部分、減壓蒸餾部分等組成。減壓深拔部分主要包括：減壓加熱爐、減壓轉(zhuǎn)油線、減壓塔和減壓塔頂抽真空系統(tǒng)等在內(nèi)的一整套工藝、設(shè)備、管道、儀表等。

(3)減壓加熱爐設(shè)計

300萬噸/年常減壓蒸餾裝置現(xiàn)減壓加熱爐為箱式爐，現(xiàn)常壓重油進料約210噸/小時，設(shè)計負(fù)荷為110%。介質(zhì)以370℃從對流室分四路進入加熱爐，加熱到496℃從輻射室出爐。另有的飽和蒸汽以550℃四路進入加熱爐過熱到從對流室出爐。要實現(xiàn)深度減壓蒸餾，減壓加熱爐必須提供足夠的熱量，也就是爐口出口溫度一定要超過600℃甚至以上設(shè)計，減壓加熱爐出口溫度可達(dá)到750℃。減壓深拔必須考慮油品的熱敏感性的影響。在減壓爐中，油品的溫度隨著行程的增加而升高，壓力隨著行程的增加而降低，輻射室爐管擴徑時爐子進出口壓力會減小。同時爐管擴徑，可以讓油品在比較低的溫度和壓力條件下開始汽化，從而吸收更多的汽化潛能，避免油品裂解和結(jié)焦。

(4)重金屬的蒸發(fā)率

飽和蒸氣壓的熱力學(xué)性質(zhì)可以指示重金屬和雜質(zhì)分離的可能性，而蒸發(fā)速率的動力學(xué)因素對減壓蒸餾的凈化效率起著重要的作用。采用減壓深拔技術(shù)時，通過了解粗重金屬的蒸發(fā)率，可以計算出蒸餾所需的時間，以減少不必要的能耗，提高生產(chǎn)效率。在粗重金屬常減壓蒸餾裝置蒸餾過程中，重金屬分子脫離蒸發(fā)表面，進入氣體空間，形成金屬蒸汽流，在氣相中擴散并遷移到冷凝器。由于λ＜L，蒸餾類型為“粘性”蒸餾。初始蒸發(fā)面與集熱器之間的距離（L）為8.0cm，λ為平均自由程，使用Sutherland公式計算Se為0.76cm：

其中，系統(tǒng)壓力約為4Pa，d為重金屬蒸氣分子的直徑（2.32×10-8cm），T為蒸餾溫度523K。

根據(jù)Langmuir-Knudsen方程，計算出蒸餾溫度（523K）下重金屬的理論最大蒸發(fā)速率為0.07138gcm-2min-1，如下所示：

式中，理論蒸發(fā)率（gcm-2min-1；α）為調(diào)節(jié)系數(shù)，即蒸餾原子離開熔體表面的概率，視為接近單位；為5.01Pa的飽和蒸氣壓；M為78.96g的分子量；而T是523K的熔體表面溫度，但由于金屬在不與蒸發(fā)分子或殘余氣體碰撞的情況下直接蒸發(fā)并到達(dá)冷凝器，因此最大蒸發(fā)速率的理論值比實際過程中的實驗值大幾個數(shù)量級，造成這種差異的原因是分子大小、分子間作用力、分子碰撞等因素的影響。一些金屬在不同溫度下的調(diào)節(jié)系數(shù)存在差異，其中α的值很少是統(tǒng)一的。因此，研究真空蒸餾過程中粗重金屬的實際蒸發(fā)速率具有重要意義。

(5)應(yīng)用程序

最初的原料是由中國云南的一家銅電解精煉公司生產(chǎn)的，在這項研究工作中，使用真空熱重爐準(zhǔn)確快速地測量實驗溫度（523K）下重金屬的實際蒸發(fā)速率。當(dāng)材料真空蒸餾時，天平、真空計和熱電偶分別記錄系統(tǒng)中質(zhì)量、壓力和溫度的微小變化，并將信號傳送到計算機終端。通過測量實際蒸餾過程中單位時間和單位面積重金屬質(zhì)量的變化，可以得到實際的實驗蒸發(fā)率。

凈化實驗中使用了內(nèi)阻加熱真空蒸餾設(shè)備、不銹鋼爐的蒸餾室包括熱電偶、耐火材料、加熱器、石墨坩堝和冷凝器。然后，在453K、523K和503K條件下，向高純石墨坩堝中加入10g初始輸入材料進行TCVD實驗，用機械真空泵獲得蒸餾室內(nèi)約4Pa的動態(tài)真空度。加熱速率控制在3K/min，達(dá)到目標(biāo)蒸餾溫度后，溫度由自動溫控系統(tǒng)控制。在673K時，將熔爐排空約3h，以除去水分。當(dāng)坩堝內(nèi)的溫度達(dá)到目標(biāo)溫度時，材料開始蒸發(fā)。蒸餾結(jié)束后，隨著室內(nèi)溫度降至室溫，冷凝器被清洗并稱重。真空泵在冷卻過程中繼續(xù)運行，確保裝置始終處于真空狀態(tài)，從而防止氣體泄漏和金屬氧化。

用化學(xué)滴定法直接測定初始重金屬的純度。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS，7700x，美國）測定了15種主要雜質(zhì)（銅、汞、砷、銻、碲、鐵、鉛、鎳、鉍、鎂、鋁、硅、硼、硫和錫）的濃度，其測定方法符合中華人民共和國（YS/T 223-2007和YS/T 226.13-2009）國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)。然后，用100%總雜質(zhì)計算蒸餾重金屬的純度。樣品從冷凝器中隨機抽取五個位置進行混合，得到平均雜質(zhì)結(jié)果。用電子探針微區(qū)分析儀（EPMA，JXA8230，JEOL，Japan）在20kV加速電壓和2×109a束流下分析了粗重金屬的表面形貌和元素分布。

2.結(jié)果分析

(1)實際蒸發(fā)率和調(diào)節(jié)系數(shù)

通過粗重金屬蒸餾過程中瞬時質(zhì)量、系統(tǒng)壓力和溫度的變化曲線觀察到，隨著溫度的不斷升高，質(zhì)量變化曲線是水平的，而系統(tǒng)壓力在80min內(nèi)以一定的速率有明顯的波動，這是由于設(shè)備中少量水的快速蒸發(fā)造成的。在80min時，質(zhì)量下降，溫度為485K，重金屬開始蒸發(fā)。當(dāng)溫度升高到523K并保持不變時，重金屬開始以一定的速率減少，直至完全蒸發(fā)。因此，120-150min的溫度穩(wěn)定范圍可以線性擬合得到重金屬的蒸餾率，523K時的實驗蒸發(fā)率直接計算為0.0231gcm-2min-1，公式如下：

式中，理論值與實際值之間存在一定的差距，其原因主要有：①由于蒸餾過程為粘性過程，重金屬蒸氣與蒸餾室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞，這將確保最大限度的碰撞和重金屬蒸氣分子運動軌跡的變化；②蒸發(fā)表面部分被其他不揮發(fā)雜質(zhì)占據(jù)；③由于雜質(zhì)的影響，重金屬熔體的蒸汽壓降低。這些因素都會影響α的值。此外，在523K時α的實際值為0.3236。因此，蒸餾時間可以根據(jù)實際蒸發(fā)率的值來確定，不同重金屬揮發(fā)所需的蒸餾時間存在差異。

(2)電感耦合等離子體質(zhì)譜結(jié)果

TCVD實驗分別在453K，30min；523K，60min；503K，60min條件下進行。初始粗重金屬純度為99.4%，S、As、Bi、Fe、Si占總雜質(zhì)的84.95%以上。TCVD能有效地去除大部分雜質(zhì)，雜質(zhì)總含量由2997.38ppmw降至＜79.08ppmw，即MG、Se（99.4%）純化至＞99.992%。雜質(zhì)元素的去除效率用式（6）表示：

一級蒸餾后對汞和硫的去除結(jié)果表明，汞的去除率降至檢測限以下，與預(yù)期結(jié)果一致。然而，在第一次蒸餾后，S的含量增加，并且一部分S沒有完全揮發(fā)，因此在殘渣中富集，類似于其他低揮發(fā)性雜質(zhì)。同時，有10%的物質(zhì)揮發(fā)，導(dǎo)致其他雜質(zhì)含量增加。第二次蒸餾后，重金屬揮發(fā)，但大部分雜質(zhì)在殘渣中富集。能有效去除雜質(zhì)，特別是S，明顯降低。這一結(jié)果還表明，S不僅是一種簡單的物質(zhì)，而且是一種揮發(fā)性比Se低的硫化物相。第三次蒸餾強化了第二次蒸餾，我們可以觀察到主要非揮發(fā)性雜質(zhì)，如硅的濃度顯著降低。該水平低于檢測限，實現(xiàn)了與重金屬基質(zhì)的分離。S、As和Te是與Se相鄰的元素，其飽和蒸氣壓與Se相近，很難進一步去除，這些雜質(zhì)在蒸餾過程中在冷凝器中蒸發(fā)?？偟膩碚f，采用減壓深拔技術(shù)，除雜率在97.36%以上，重金屬的揮發(fā)率在90%以上。

(3)典型雜質(zhì)元素分布

在第二蒸餾步驟中難以從重金屬中去除的微觀區(qū)域（銅、鉛、硫、硅和碲）中典型雜質(zhì)的電子探針元素EDS和圖譜，可以清楚地看到雜質(zhì)聚集，該區(qū)域比其他區(qū)域小，這很容易被電子顯微鏡識別，確定元素EDS相對集中和聚集的雜質(zhì)元素的分布區(qū)域。

3.結(jié)論

從銅電解陽極泥中綜合回收的粗重金屬（99.4%）經(jīng)連續(xù)三步減壓蒸餾提純至99.992%。在523K和約4Pa的常減壓蒸餾裝置中采用減壓深拔技術(shù)，粗重金屬的實際蒸發(fā)速率和調(diào)節(jié)系數(shù)α分別為0.0231gcm-2min-1和0.3236gcm-2min-1。通過對15種常見雜質(zhì)元素的ICP-MS分析，證實了總雜質(zhì)含量從2997.38ppmw降至79.08ppmw以下。