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    二苯胺四羧酸配體構(gòu)筑的新型鋅金屬有機骨架

    2021-02-24 09:49:56軒,石
    大連理工大學(xué)學(xué)報 2021年1期
    關(guān)鍵詞:苯胺羧酸孔道

    馬 瑞 軒,石 磊

    ( 大連理工大學(xué) 張大煜學(xué)院, 遼寧 大連 116024 )

    0 引 言

    金屬有機骨架(MOFs)是一種多孔晶體材料,屬于無機化學(xué)、晶體工程等學(xué)科的交叉領(lǐng)域[1-2].有機配體與金屬節(jié)點配位自組裝合成[3-4],賦予了MOFs結(jié)構(gòu)的豐富性和孔徑大小及形狀可調(diào)性等優(yōu)異特性.MOFs材料具有超高的比表面積和孔隙率,可應(yīng)用于氣體吸附存儲和分離、磁性材料、電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移、生物和化學(xué)傳感、光電材料、分子識別和拆分、生物醫(yī)學(xué)和多相催化等[5-11].此外,MOFs從設(shè)計方案、結(jié)構(gòu)合成與解析到其功能的探究如無機化學(xué)、晶體學(xué)、有機化學(xué)和催化工程等許多研究方向也極大地促進(jìn)了各個交叉學(xué)科的融合與創(chuàng)新[12].關(guān)于MOFs的合成方面,羧酸鹽配體被廣泛應(yīng)用,這主要在于其出色的穩(wěn)定性和擁有不同的橋連模式,可形成各種尺寸和形狀的孔道,豐富了MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[13-15].

    本文選擇具有亞胺基團(tuán)的二苯胺四羧酸作為橋連配體,其中的亞胺基團(tuán)擁有繼續(xù)反應(yīng)能力,在MOFs的后修飾合成方面具備優(yōu)勢,以實現(xiàn)其多功能化.在自然界中金屬鋅易于獲得且是非貴金屬,并且由于鋅離子有很好的路易斯酸性,可以應(yīng)用于碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)[16]、光催化三氟甲基化反應(yīng)[17]、熒光傳感[18]等.以二苯胺四羧酸為配體與鋅離子配位自組裝合成新的金屬有機骨架Zn-TDPC,[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n(TDPC=二苯胺四羧酸).使用Zn2+鹽與TDPC設(shè)計具有高表面積和大孔道的MOFs,雙核鋅作為金屬節(jié)點,暴露出的鋅金屬中心在催化應(yīng)用中可作為催化中心提供開放的金屬位點.性質(zhì)由單晶衍射分析、元素分析、粉末X射線衍射、紅外光譜、紫外-可見光譜和熱重分析檢測得出.

    1 實驗部分

    1.1 原料與儀器

    原料:所用的溶劑和化學(xué)材料購自商業(yè)渠道,無須純化即可使用.

    儀器:德國的D8 Venture型SMART-CCD單晶衍射儀;Vario EL型元素分析儀;L Bruker D8 Advance粉末衍射儀;SDTQ600型差熱儀;NEXUS EURO型紅外光譜儀;TU-1900雙光束紫外-可見分光光度計;真空干燥箱(DHG-9031A型)購于鄭州貝楷儀器設(shè)備有限公司.

    1.2 合成部分

    1.2.1 二苯胺四羧酸(TDPC)配體的合成[19]室溫溫度條件,在氮氣保護(hù)下將5-溴異肽酸二甲基酯(6.82 g,25 mmol)溶于250 mL無水甲苯中,依次加入5-氨基間苯二甲酸二甲酯(6.3 g,30.12 mmol)、碳酸銫(11.5 g,35.14 mmol)、1,1′-聯(lián)萘-2,2′-雙二苯膦(BINAP,1.25 g,2 mmol)、醋酸鈀(283 mg,1.26 mmol),升溫至120 ℃并攪拌24 h.通過柱層析檢測進(jìn)度,反應(yīng)結(jié)束后將混合物降至室溫并關(guān)閉攪拌.通過乙酸乙酯稀釋,分別用鹽酸和飽和食鹽水洗滌后,通過無水硫酸鈉進(jìn)行干燥.得到的粗產(chǎn)物在氫氧化鈉濃溶液中水解,過濾除去雜質(zhì),以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH直到出現(xiàn)大量黃綠色固體,通過真空過濾并用水洗掉鹽,產(chǎn)物真空干燥后得到的產(chǎn)物產(chǎn)率為86%(7.4 g,21.50 mmol),即為二苯胺四羧酸.反應(yīng)方程式見圖1.

    圖1 TDPC的合成路線

    1.2.2 Zn-TDPC的合成 稱取TDPC(15.5 mg,0.045 mmol)以及Zn(NO3)2·6H2O(35 mg,0.117 mmol)在10 mL玻璃瓶中,之后向瓶中加入4 mL DMF和1 mL蒸餾水,將混合物放入超聲儀中超聲30 min使其均勻混合.擦干小瓶的外部水后放入25 mL襯有聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi),擰緊后放置于真空干燥箱中.將真空干燥箱加熱至90 ℃持續(xù)5.5 h,并保持70 h.在15 h內(nèi)將溫度降低至室溫,獲得無色透明方形晶體,其化學(xué)式為C18H13NO9Zn1.33.合成圖示見圖2.由于無雜生成,過濾出晶體后干燥得到收率為52%.其元素分析理論值(%):C 45.53,H 2.74,N 2.95;實驗值(%): C 45.55,H 2.78,N 3.03.

    圖2 TDPC配體與Zn2+形成新型的金屬有機框架

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

    使用SMART和SAINT程序在具有石墨單色Mo-Kα輻射(λ=0.071 073 nm)的Bruker SMART APEX CCD衍射儀上收集Zn-TDPC的晶體學(xué)數(shù)據(jù)[20-21].確定了其結(jié)構(gòu),并通過重金屬鑒定了重原子,使用SHELXTL-97軟件包的直接法解出[22].剩余的原子通過F2和Fourier合成的連續(xù)的全矩陣最小二乘法精煉發(fā)現(xiàn).除無序的碳和氧原子外,配體主鏈的非氫原子均被各向異性地精制.除溶劑水、配位水和氫氧根離子外,氫原子在幾何上固定在計算位置,并允許其攜帶在母體非氫原子上.配位體水分子的氫原子無法定位,但它們已包含在分子式中.Zn(NO3)2·6H2O和TDPC在混合溶劑中的溶劑熱反應(yīng)于90 ℃時產(chǎn)生白色晶體.發(fā)現(xiàn)蒸餾水的量在最終產(chǎn)物的形成中起關(guān)鍵作用.

    表1總結(jié)了Zn-TDPC的晶體學(xué)數(shù)據(jù),其單晶衍射數(shù)據(jù)中的結(jié)構(gòu)表明其晶體屬于P2(1)/c空間群.每個不對稱單元均包含1.33個Zn2+、一個TDPC配體分子和一個游離EtOH.結(jié)構(gòu)式為[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n.沿c軸查看時發(fā)現(xiàn),Zn-TDPC具有一個大的四邊形孔道和一個小的四邊形孔道,分別高1.308 nm,寬0.628 nm和高1.142 nm,寬0.333 nm(圖3(c)).該結(jié)構(gòu)也顯示了雙核鋅單元,Zn2+均勻分布于孔道內(nèi)部,通過真空熱干燥使晶體脫離溶劑即可為路易斯酸位點.

    表1 Zn-TDPC的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

    2.2 XRD表征

    產(chǎn)物晶體Zn-TDPC的粉末XRD譜圖見圖4,經(jīng)過單晶衍射儀模擬的晶體XRD曲線與測試的XRD曲線一致,驗證了結(jié)構(gòu)即為所得.由于晶體是在低溫條件下測試的,曲線在位移上存在一定的偏差.

    2.3 紅外表征

    通過KBr壓片法檢測了Zn-TDPC的紅外光譜,見圖5.譜圖中,1 600 cm-1與1 375 cm-1處的吸收峰屬于TDPC配體中羧酸基團(tuán)的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;3 370 cm-1處的吸收峰為游離的乙醇基團(tuán).通過基團(tuán)驗證了該晶體的結(jié)構(gòu).

    圖3 Zn-TDPC結(jié)構(gòu)

    圖4 模擬的和測試的Zn-TDPC粉末X射線衍射譜圖

    圖5 紅外譜圖

    2.4 紫外表征

    將Zn-TDPC晶體研磨,之后把粉末狀態(tài)的Zn-TDPC晶體平鋪到石英片上進(jìn)行測試.Zn-TDPC顯示出兩個紫外-可見吸收峰(圖6),第一個紫外吸收峰的中心在380 nm,它歸屬于二苯胺四羧酸的紫外吸收峰;第二個可見吸收峰的中心在700 nm左右,它歸屬于金屬鋅和有機配體之間的電荷轉(zhuǎn)移,簡稱MLCT過程(圖6).

    圖6 紫外-可見譜圖

    2.5 熱穩(wěn)定性測試

    在氮氣氣氛下于30~805 ℃,對真空熱處理Zn-TDPC進(jìn)行熱失重分析.MOFs的熱失重曲線見圖7,橫縱坐標(biāo)分別為溫度和樣品質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比.可以看出Zn-TDPC在400 ℃之前基本無失重現(xiàn)象,而在400 ℃后骨架解離直至完全塌陷.上述測試證明了該晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很優(yōu)異,作為非均相催化劑可以適應(yīng)較高溫度條件的有機實驗.

    圖7 熱失重曲線

    3 結(jié) 語

    通過溶劑熱法合成了全新的MOFs,Zn-TDPC.該晶體擁有雙核鋅金屬節(jié)點和兩個良好的四邊形孔道,相比較于其他的Zn-MOFs,Zn-TDPC 中亞胺基團(tuán)的存在為該晶體的后修飾合成提供了可能,其顯示出超高的熱穩(wěn)定性,可應(yīng)用于高溫條件下的反應(yīng),并且暴露的鋅金屬中心具有較好的路易斯酸性,可用于多種有機反應(yīng).

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