鹽溶液飽和高廟子膨潤(rùn)土膨脹特性的時(shí)效性

楊 康, 孫德安, 張乾越

(上海大學(xué)土木工程系, 上海 200444)

我國(guó)目前處于核工業(yè)快速發(fā)展的階段, 大量核電站的運(yùn)營(yíng)必然帶來(lái)大量的高放射性核廢物.如何處置核廢物已經(jīng)成為了一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題.目前國(guó)際上普遍認(rèn)為深層地質(zhì)處置是處理高放廢物的首選方法, 核廢物的外圍屏障由內(nèi)到外分別是固化體、廢物罐、緩沖材料和天然地質(zhì)體等[1].膨潤(rùn)土具有高膨脹性、低滲透性、較高離子交換能力以及優(yōu)良的核素吸附等特性, 因此被選為核廢料深層地質(zhì)處置庫(kù)緩沖基質(zhì)材料.通過(guò)長(zhǎng)期的勘察和多方面綜合比較,我國(guó)將內(nèi)蒙古高廟子地區(qū)的膨潤(rùn)土確認(rèn)為核廢料深地質(zhì)處置庫(kù)緩沖材料的首選[2].

我國(guó)處置庫(kù)已經(jīng)初步確定修建在甘肅北山地區(qū), 該地區(qū)地下水的含鹽量較高, 化學(xué)成分可能會(huì)影響膨潤(rùn)土的膨脹特性[3].深層地質(zhì)處置庫(kù)施工工期長(zhǎng), 而且竣工后至緩沖材料接觸地下水的時(shí)間可能需數(shù)月至數(shù)年, 因此膨潤(rùn)土塊體制作后至開始吸水膨脹是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程.結(jié)合以上兩點(diǎn), 僅僅對(duì)剛制好樣的膨潤(rùn)土進(jìn)行浸水膨脹試驗(yàn)研究是不夠的, 還需要分析試樣制樣后的靜置時(shí)間對(duì)膨潤(rùn)土的鹽溶液浸潤(rùn)膨脹特性的影響, 即研究膨潤(rùn)土的鹽溶液浸潤(rùn)膨脹特性的時(shí)效性.

國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)膨潤(rùn)土在鹽溶液飽和下的膨脹特性和時(shí)間效應(yīng)進(jìn)行了研究.Di Maio[4]將Ponza 鈉基膨潤(rùn)土分別置于NaCl、CaCl2、KCl 溶液中飽和, 進(jìn)行膨脹變形試驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土具有可交換陽(yáng)離子的可逆性.郭招群等[5]研究了高廟子鈉基膨潤(rùn)土在濃度相同的4 種鹽溶液中的膨脹變形, 發(fā)現(xiàn)低價(jià)陽(yáng)離子對(duì)膨脹性能的影響高于高價(jià)陽(yáng)離子.賴小玲等[6]將不同干密度和含水率下的GMZ01 膨潤(rùn)土分別靜置0, 1, 7, 15, 30 和90 d, 得到試樣的膨脹力隨靜置時(shí)間減小以及其時(shí)效性與試樣的初始狀態(tài)有關(guān)的結(jié)論.Rao等[7]發(fā)現(xiàn)靜置時(shí)間增加引起膨脹特性降低, 且試樣的含水量決定其降低的程度.

本工作考慮到北山地下水中總?cè)芙夤腆w(total dissolved solid, TDS)的影響, 在保持干密度和含水率不變條件下, 分別將高廟子(Gaomiaozi, GMZ)膨潤(rùn)土試樣靜置0, 7, 15, 30 和90 d 后, 在3 種不同濃度鹽溶液中進(jìn)行膨脹力和膨脹變形試驗(yàn), 分析不同條件下膨脹特性的變化規(guī)律及其產(chǎn)生的原因.通過(guò)對(duì)部分試樣進(jìn)行了掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)試驗(yàn), 結(jié)合膨潤(rùn)土微觀孔隙結(jié)構(gòu)變化, 分析靜置時(shí)間和TDS 濃度變化對(duì)膨脹特性的影響.

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用的GMZ07 膨潤(rùn)土取自內(nèi)蒙古興和縣高廟子鄉(xiāng), 為鈉基膨潤(rùn)土, 主要礦物成分為蒙脫石, 伴生礦物為石英、方解石、長(zhǎng)石等.GMZ07 膨潤(rùn)土的主要礦物成分和物理參數(shù)如表1 所示.根據(jù)郭永海等[8]的研究, 北山地區(qū)地下水中的陽(yáng)離子主要為Na+, 陰離子主要為Cl?和, 因此選用NaCl 和Na2SO4(質(zhì)量比為2∶1)作為本次試驗(yàn)鹽溶液的溶質(zhì).

表1 GMZ07 膨潤(rùn)土的主要礦物成分和物理參數(shù)Table 1 Main mineralogical composition and physical parameters of GMZ07 bentonite

(1) 試樣制備.首先, 將膨潤(rùn)土放入烘箱, 烘干后取出冷卻, 待冷卻后取適量粉末, 用噴霧法均勻噴灑一定量蒸餾水, 攪拌均勻使其達(dá)到10%的含水率; 然后, 將配好的膨潤(rùn)土粉末放入聚乙烯袋中密封48 h, 均勻含水率, 用自制模具和千斤頂壓實(shí)試樣, 使其達(dá)到預(yù)定的干密度; 最后, 將壓實(shí)后的試樣外圍包裹好一層聚乙烯膜, 放入鋼板之間, 擰緊螺栓使其始終保持恒體積狀態(tài), 再用聚乙烯膜包裹整個(gè)固定器并放入保濕缸中封存, 靜置至目標(biāo)時(shí)間后取用.為了保證試驗(yàn)的精確性, 采用了一套定制的恒體積不銹鋼試樣固定器, 如圖1 所示.固定器采用不銹鋼材質(zhì), 由4 塊不銹鋼圓鋼板和4 根不銹鋼長(zhǎng)螺栓組成.GMZ07 膨潤(rùn)土試樣的初始狀態(tài)以及靜置時(shí)間如表2 所示.

圖1 不銹鋼恒體積固定器Fig.1 Stainless steel constant volume holder

表2 GMZ07 膨潤(rùn)土試樣的初始狀態(tài)以及靜置時(shí)間Table 2 Initial state and curing time for GMZ07 bentonite specimens before wetting

(2) 膨脹特性試驗(yàn)方法.膨脹力試驗(yàn)采用恒體積試驗(yàn)法: 首先, 將試樣安裝到固結(jié)儀, 施加2 kPa 接觸豎向荷載, 待穩(wěn)定后讀取百分表讀數(shù)作為豎向位移初值; 然后, 向固結(jié)儀容器內(nèi)加入TDS 質(zhì)量濃度不同的溶液; 最后, 通過(guò)調(diào)整豎向荷載使得位移表讀數(shù)在±0.01 mm 變化范圍內(nèi), 直到在某一豎向荷載下, 位移計(jì)24 h 內(nèi)變化不超過(guò)0.01 mm 時(shí), 則認(rèn)為在該壓力下穩(wěn)定,此時(shí)所加荷載即為該試樣的膨脹力.膨脹變形試驗(yàn)采用恒壓力試驗(yàn)法: 裝樣過(guò)程與膨脹力試驗(yàn)一致, 區(qū)別為浸溶液后膨脹變形試驗(yàn)保持壓力不變, 在400 kPa 豎向荷載下讀取浸水后的豎向變形量, 如在24 h 內(nèi)土樣變形不超過(guò)0.01 mm, 則認(rèn)為達(dá)到最終膨脹量.

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

圖2 為400 kPa 豎向荷載下不同質(zhì)量濃度TDS 溶液飽和GMZ07 膨潤(rùn)土的膨脹變形.試樣初始干密度為1.7 g/cm3, 初始含水率為10%, 靜置時(shí)間分別為0, 7, 15, 30 和90 d.從圖中可看出, 在相同豎向荷載下, 孔隙比e隨靜置時(shí)間的變化基本一致.由于試樣干密度較高, 在400 kPa 豎向荷載下試樣始終處于膨脹狀態(tài).孔隙比隨浸潤(rùn)時(shí)間t的增長(zhǎng)不斷增大, 最終在10 000 min 左右趨于穩(wěn)定.另外, 在同一TDS 質(zhì)量濃度下, 隨著試樣靜置時(shí)間的增加, 試樣的最終孔隙比逐漸減小.

圖2 400 kPa 豎向應(yīng)力下不同靜置時(shí)間試樣的孔隙比Fig.2 Void ratio of GMZ07 bentonite with different curing time under vertical stress of 400 kPa

圖3 為初始干密度1.7 g/cm3、初始含水率10%的試樣分別靜置0, 7, 15, 30 和90 d 后, 在不同TDS 質(zhì)量濃度下浸潤(rùn)飽和時(shí)的膨脹力變化.由圖3 可知, 經(jīng)不同靜置時(shí)間后, 試樣的膨脹力p隨浸潤(rùn)時(shí)間的發(fā)展也基本一致.浸潤(rùn)試驗(yàn)開始階段, 在不同質(zhì)量濃度TDS 入滲試驗(yàn)中, 蒙脫石的親水礦物會(huì)吸水膨脹.由于是恒體積試驗(yàn), 體積受到限制, 膨脹力迅速增長(zhǎng).后期膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)變化逐漸趨于穩(wěn)定, 膨脹力增長(zhǎng)速度也開始放緩.隨著時(shí)間的推移(約4 d 后), 試樣吸收溶液達(dá)到飽和狀態(tài)后結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定, 膨脹力也隨之穩(wěn)定.另外, 在同一TDS 質(zhì)量濃度下, 最大膨脹力也隨試樣靜置時(shí)間的增長(zhǎng)而減小.

圖3 經(jīng)不同靜置時(shí)間膨潤(rùn)土試樣的浸潤(rùn)膨脹力Fig.3 Swelling pressure of compacted GMZ bentonite with different curing time

圖4 和5 分別為干密度1.7 g/cm3、含水率10%試樣的膨脹特性與TDS 質(zhì)量濃度和靜置時(shí)間的關(guān)系.從圖4(a)和5(a)可知, 隨著TDS 質(zhì)量濃度的升高, 最大孔隙比和膨脹力近似呈線性下降趨勢(shì); 從圖4(b)和5(b)可知, 隨靜置時(shí)間增加, 最終孔隙比和膨脹力都逐漸減小, 并趨向穩(wěn)定.

從圖4(b)可看出: 最終孔隙比在靜置前期下降較快, 靜置15 d 后, 最終孔隙比衰減程度明顯減緩, 靜置30 d 后, 基本趨于穩(wěn)定狀態(tài); 靜置0～7 d, 試樣最終孔隙比平均下降速率為3.2×10?3d?1; 靜置15 d 后, 最終孔隙比平均下降速率為0.87×10?3d?1; 靜置30 d 后, 最終孔隙比平均下降速率僅為0.13×10?3d?1.圖5(b)中膨脹力隨TDS 質(zhì)量濃度和靜置時(shí)間的變化與圖4(b)中最終孔隙比的情況相似: 靜置0～7 d, 試樣的膨脹力平均下降速率為25 kPa/d;靜置15 d 后, 試樣的膨脹力平均下降速率為4.9 kPa/d; 靜置30 d 后, 試樣的膨脹力平均下降速率僅為0.81 kPa/d.

圖5 膨脹力與試樣靜置時(shí)間和TDS 濃度的關(guān)系Fig.5 Relations between swelling pressure with curing time and TDS concentration

從圖4 和5 可知, 當(dāng)試樣靜置時(shí)間相同時(shí), 隨著TDS 質(zhì)量濃度的升高, 最終孔隙比和膨脹力都逐漸減小, 與孫德安等[9]得出的結(jié)論相吻合.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可以用蒙脫石結(jié)構(gòu)的雙電層理論解釋.Zhu等[10]認(rèn)為電層的厚度和離子濃度的平方是成反比的, 因此隨著離子濃度的升高, 電層厚度變薄導(dǎo)致膨脹特性下降.另外, 保持試樣TDS 質(zhì)量濃度相同, 隨著靜置時(shí)間增加, 最終孔隙比和膨脹力也逐漸減小.Delage等[11]認(rèn)為, 膨潤(rùn)土壓實(shí)以后, 隨著靜置時(shí)間的增加, 壓實(shí)試樣內(nèi)的水分發(fā)生重分布, 集合體間大孔隙中的水分子會(huì)逐漸向集合體內(nèi)小孔隙移動(dòng), 蒙脫石水化, 大的層疊體逐步裂開成更多小的層疊體, 集合體被分解, 導(dǎo)致集合體間大孔隙減少, 集合體內(nèi)小孔隙增多, 孔隙趨于均勻化.集合體之間相互黏結(jié)整體內(nèi)部凝聚力增大, 膨脹特性降低.

圖4 最終孔隙比與試樣靜置時(shí)間和TDS 濃度的關(guān)系Fig.4 Relations between void ratio with curing time and TDS concentration

為了定量描述膨脹力隨靜置時(shí)間和濃度的增長(zhǎng)而減小, 引入衰減率η,

式中:η0為靜置時(shí)間0 d 時(shí)或純水飽和時(shí)的最大膨脹力;ηi為靜置i天時(shí)或某一濃度時(shí)的最大膨脹力.衰減率η越大, 表明衰減越明顯.

圖6 為膨潤(rùn)土試樣膨脹力衰減率與靜置時(shí)間和TDS 質(zhì)量濃度的關(guān)系.可以看出: 在靜置時(shí)間不同的情況下, 試樣的膨脹力衰減率隨TDS 質(zhì)量濃度的增大規(guī)律基本一致; TDS 質(zhì)量濃度不同的情況下, 膨潤(rùn)土膨脹力的衰減率隨著靜置時(shí)間的增長(zhǎng)而增大, 且靜置前期衰減率的增長(zhǎng)較快, 后期趨于平穩(wěn).靜置90 d 之后, TDS 質(zhì)量濃度為3 g/L 的溶液中衰減率比純水的小1.3%, 而TDS 質(zhì)量濃度為12 g/L 的溶液中衰減率又比TDS 質(zhì)量濃度為3 g/L 的小0.5%.因此, TDS 溶液質(zhì)量濃度越大, 膨脹力隨靜置時(shí)間的衰減率越小, 時(shí)效性有所減弱.

圖6 表明, 在最長(zhǎng)靜置時(shí)間為90 d, 最大TDS 質(zhì)量濃度為12 g/L 的情況下, TDS 質(zhì)量濃度增加引起的最大衰減率為20.5%, 而靜置時(shí)間增長(zhǎng)引起的最大衰減率為14.7%.因此, 可以認(rèn)為, 在低TDS 質(zhì)量濃度和靜置時(shí)間較短的條件下, TDS 質(zhì)量濃度相比于靜置時(shí)間對(duì)膨脹力衰減率影響略大.

圖6 膨脹力衰減率與試樣靜置時(shí)間和TDS 質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.6 Relations between decreasing ratio of swelling pressure with curing time and TDS concentration

3 SEM 測(cè)試

為了從微觀層面了解靜置時(shí)間和TDS 質(zhì)量濃度對(duì)高廟子膨潤(rùn)土膨脹特性的影響, 選擇部分不同靜置時(shí)間和TDS 質(zhì)量濃度飽和后的試樣進(jìn)行SEM 測(cè)試.在膨脹力試驗(yàn)結(jié)束后選取4 個(gè)試樣進(jìn)行液氮速凍, 隨后將其放入冷凍干燥機(jī)中抽真空24 h, 即可得到用于SEM 測(cè)試的干燥試樣.SEM 的工作原理是用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面, 通過(guò)電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對(duì)樣品表面或斷口形貌進(jìn)行觀察和分析.SEM 測(cè)試的具體步驟如下:首先, 取一小塊固定在S-4800 Hitachi 電鏡樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上, 進(jìn)行噴金鍍膜處理; 然后, 選擇離子濺射儀濺射時(shí)間30 s; 最后, 將樣品放入掃描電鏡內(nèi)抽成真空, 施加電壓并調(diào)整束斑尺寸,聚焦清楚后觀察試樣.

圖7 是不同TDS 質(zhì)量濃度飽和經(jīng)不同靜置天數(shù)GMZ07 試樣的掃描電鏡圖.對(duì)比圖7(a)和(b)可以看出: 用純水飽和后, 靜置0 d 試樣中的聚集體比較明顯; 當(dāng)靜置90 d 后,聚集體分解, 與靜置0 d 的試樣相比, 孔隙趨于均勻化.對(duì)比圖7(a)和(c)可以看出: 試樣靜置天數(shù)相同的條件下, 與去離子水飽和的試樣相比, 12.0 g/L 鹽溶液飽和過(guò)的GMZ07 試樣的聚集體間的孔隙更小, 這是由于鹽溶液的入滲使聚集體間雙電層厚度相比于去離子水飽和試樣的要小, 致使吸收的水分少, 體積膨脹也較小, 導(dǎo)致膨脹特性下降.圖7(c)和(d)的關(guān)系與圖7(a)和(b)的關(guān)系基本一致, 即無(wú)論純水飽和還是鹽溶液飽和, 隨靜置時(shí)間增加, 大的集合體分解, 集合體間大孔隙減少, 內(nèi)部趨于均勻化, 導(dǎo)致膨脹特性減弱.對(duì)比圖7(a)和(b)以及圖7(a)和(c)可知, TDS 溶液對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響較靜置時(shí)間對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響要明顯一些, 這也與膨脹力衰減率得出的結(jié)論(見圖6)相吻合.

圖7 不同靜置時(shí)間與不同TDS 質(zhì)量濃度下高廟子膨潤(rùn)土的SEM 圖像Fig.7 SEM images of GMZ bentonite under different curing time and TDS concentrations

4 結(jié) 論

(1) 用TDS 溶液飽和壓實(shí)GMZ07 膨潤(rùn)土產(chǎn)生的膨脹變形和膨脹力隨試樣靜置時(shí)間的增長(zhǎng)而減弱.試樣靜置前期, 膨脹特性衰減較快, 后期趨于穩(wěn)定.

(2) 不同TDS 質(zhì)量濃度飽和時(shí)的膨脹力衰減率隨試樣靜置時(shí)間基本一致.在相同靜置時(shí)間下, TDS 溶液濃度越大, 膨脹力衰減率下降幅度越小, 即膨脹力的時(shí)效性減弱.

(3) SEM 測(cè)試結(jié)果表明, 靜置時(shí)間延長(zhǎng)和TDS 質(zhì)量濃度增加以后, 膨潤(rùn)土都發(fā)生了水化分解.相比于靜置時(shí)間增長(zhǎng), TDS 質(zhì)量濃度增加引起的微觀結(jié)構(gòu)變化明顯一些, 對(duì)于膨脹力的衰減影響也略微明顯.