王亞珂 ,朱保順 ,力國(guó)民 ,梁麗萍
(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)
科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展與廣泛應(yīng)用,極大地推動(dòng)了社會(huì)進(jìn)步與人類文明,但也引發(fā)了日益嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境危機(jī)。為了實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,人類必須探索有效途徑以解決各種有形與無(wú)形的高科技污染問(wèn)題。
煤矸石是在煤炭開采與洗選過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物,是主要的有形污染物之一。在中國(guó)煤矸石產(chǎn)量高、利用率低,其長(zhǎng)期積累不僅占用了大量土地,而且嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境。因此,煤矸石的處理及資源化利用成為構(gòu)建和諧生態(tài)環(huán)境急需解決的問(wèn)題。近年來(lái),回收利用固廢煤矸石作為原料制備水泥、燒結(jié)磚及陶瓷等方面的研究卓有成效[1-3]。
電磁波是無(wú)形高科技污染物的典型代表。隨著GHz 頻率電磁波在雷達(dá)、衛(wèi)星、移動(dòng)通訊等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,人類在享受電磁波帶來(lái)便捷的同時(shí),也被迫承受著電磁輻射造成的危害。因此,研究與開發(fā)適宜規(guī)模化應(yīng)用的電磁波吸收材料(吸波材料)以消除或減輕電磁輻射污染,成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[4,5]。
傳統(tǒng)吸波材料可分為磁損耗與介電損耗型兩種。近年來(lái),將磁損耗與介電損耗材料有效組合形成的復(fù)合型吸波材料,由于其多頻段、寬頻帶的吸收特點(diǎn)及可調(diào)變的阻抗特性等,成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]。復(fù)合型吸波材料的設(shè)計(jì)多采用介電損耗組分作為載體、磁損耗組分作負(fù)載物[6-9]。碳納米管、石墨烯、炭纖維、活性炭球等特殊形態(tài)的炭材料,因其具有良好的導(dǎo)電性與化學(xué)穩(wěn)定性、低密度等優(yōu)點(diǎn),是目前研究廣泛的介電型載體材料[8-13]。上述炭材料的制備工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、因而成本較高,使得碳基復(fù)合吸波材料的應(yīng)用主要局限于國(guó)防軍事領(lǐng)域[14]。為此,作者設(shè)想,如果能將炭材料分散于某些廉價(jià)基體之上共同形成載體,進(jìn)而制備一種兼具優(yōu)良吸波性能與適宜力學(xué)性能的顆粒狀材料,并將其作為細(xì)骨料直接用于民用防電磁輻射墻體的構(gòu)筑,必將推進(jìn)以碳為介電損耗組分的復(fù)合型吸波材料在民用防電磁輻射領(lǐng)域的應(yīng)用。
基于上述,本研究擬采用煤矸石與鋁礬土為原料制備Mullite-基陶粒,借助液相合成技術(shù)將磁損耗組分Fe 與介電損耗組分C 負(fù)載于陶粒上,從而制備一種顆粒狀陶瓷基復(fù)合型吸波材料,旨在為煤矸石的高附加值利用及以碳為介電損耗組分的復(fù)合型吸波材料的低成本化探索新的思路。
陶粒制備所用煤矸石與鋁礬土的化學(xué)組成見表1。硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)購(gòu)自天津市凱通化學(xué)試劑有限公司,檸檬酸(C6H8O7·H2O)購(gòu)自天津市申泰化學(xué)試劑有限公司,葡萄糖(C6H12O6)購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司,氨水(25%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
采用行星式球磨機(jī)將原料煤矸石和鋁礬土加工成粒徑為50 μm 左右的顆粒;按質(zhì)量比3:2 稱取煤矸石與鋁礬土粉末,轉(zhuǎn)移至Eirich-R02 型強(qiáng)力混合機(jī)中攪拌5 min,之后不間斷地加入原料質(zhì)量17%的自來(lái)水,進(jìn)行造粒成球工藝得到生料球;將生料球置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中,在(75 ± 5)℃下干燥10 h;將烘干后的生料置于多功能燒結(jié)爐中,在1200 ℃保溫2 h 后隨爐冷卻到室溫后,得到煤矸石陶粒。
將硝酸鐵與檸檬酸按照物質(zhì)的量比1∶5 加入50 mL 乙醇與水的混合溶劑(醇水體積比為3∶2)中,持續(xù)攪拌下將體系加熱至80 ℃并恒溫直至得到澄清透明的溶液;向溶液中緩慢滴加氨水調(diào)整體系pH 值至8 左右,可得黃綠色的溶膠;溶膠冷卻至室溫待用。為了探討鐵含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,對(duì)初始溶液中硝酸鐵的濃度進(jìn)行了調(diào)變,其取值分別為0.04、0.1、0.2 mol/L。
將溶膠與15 g 煤矸石陶?;旌?,靜置24 h,然后于135 ℃下干燥,得到陶粒負(fù)載鐵絡(luò)合物干凝膠(鐵絡(luò)合物/陶粒)的顆粒狀復(fù)合物;將該顆粒狀復(fù)合物置于箱式爐中,經(jīng)600 ℃、2 h 焙燒,得到陶粒負(fù)載Fe2O3(Fe2O3/陶粒)復(fù)合顆粒。
將Fe2O3/陶粒復(fù)合顆粒加入50 mL 濃度為0.5 mol/L 的葡萄糖水溶液中,經(jīng)180 ℃水熱反應(yīng)8 h,分離固體顆粒,再經(jīng)80 ℃烘干,可得到水熱焦炭與Fe2O3負(fù)載于陶粒之上的顆粒狀復(fù)合材料(水熱焦炭/Fe2O3/陶粒)。本研究采用較高濃度的葡萄糖,以保證生成的碳足以完全覆蓋陶粒表面。將水熱焦炭/Fe2O3/陶粒置于管式爐內(nèi),在氬氣氣氛中900 ℃焙燒2 h,得到復(fù)合吸波材料樣品。
為方便討論,將所得樣品命名為FeCM-0.04、FeCM-0.1 與FeCM-0.2,對(duì)應(yīng)初始溶液中硝酸鐵濃度為0.04、0.1 與0.2 mol/L;將復(fù)合吸波材料樣品統(tǒng)稱為FeCM-X。
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108—2014 測(cè)定并計(jì)算樣品的體積密度、視密度、圓球度及35 MPa 閉合壓力下的破碎率[15]。采用篩析法測(cè)定陶粒的粒度分布(以各粒徑范圍內(nèi)陶粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)。采用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的Miniflex 600 型X 射線衍射(XRD)儀分析樣品的物相組成與結(jié)晶狀態(tài),儀器采用CuKα 輻射源(λ= 0.154 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為15 mA;測(cè)試采用連續(xù)掃描模式,步長(zhǎng)為0.02°。采用英國(guó)Renishaw 公司生產(chǎn)的RenishawinVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對(duì)樣品的石墨化度進(jìn)行測(cè)試。采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌,利用其附帶的能譜儀(EDS)研究樣品中的元素分布。采用美國(guó)Lake Shore 公司生產(chǎn)的Lakeshore Model 7400 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定樣品在室溫下的磁滯回線。樣品的微波吸收性能測(cè)試方法如下:將樣品與石蠟均勻混合(樣品比重為70%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))后壓制成同軸環(huán)(外徑尺寸為7.00 mm,內(nèi)徑尺寸為3.04 mm)試樣;借助Agilent 85050D 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試試樣在2.0-18.0 GHz 頻率的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率?;趶?fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率數(shù)據(jù),利用公式(1)和(2)計(jì)算樣品的反射損耗(RL)值[16]。其中,Zin為平面電磁波垂直入射時(shí)的輸入阻抗,Z0為自由空間波阻抗,εr和μr分別是材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率,d為材料制成電磁波吸收體的厚度,f為電磁波頻率。
煤矸石陶粒的粒徑為25/40 目(0.425-0.71 mm),其中,25/30 目(0.6-0.71 mm)的顆粒占2.6%、30/35目(0.5-0.6 mm)的顆粒占94.2%、35/40 目(0.425-0.5 mm)的顆粒占3.2%,粒度集中分布在0.5-0.6 mm;陶粒圓球度 ≥ 0.95;體積密度為1.24 g/cm3,視密度為2.67 g/cm3;在35 MPa 閉合壓力下破碎率為12.4%(強(qiáng)度與韌性的綜合評(píng)價(jià)參數(shù))。陶粒在常溫常壓下的吸水率為0.4 g水/g陶粒。
圖1(a)為煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的XRD譜圖。陶粒中莫來(lái)石、剛玉、方石英相共存且以莫來(lái)石相為主。與陶粒的衍射譜線相比,樣品FeCM-X的譜線在44.7°、65.0°與82.3°處出現(xiàn)新的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Fe (110)、(200)與(211)晶面的特征衍射(JCPDS No.06-0696),表明樣品中的鐵物種為單質(zhì)Fe;此外,F(xiàn)eCM-X譜線上,位于26.5°的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯增大,這應(yīng)該由樣品中石墨炭(002)晶面的特征衍射與陶粒基體的衍射疊加引起[17]。樣品中存在石墨化程度較高的炭,這一點(diǎn)將由隨后的拉曼光譜分析得到進(jìn)一步證實(shí)。
圖1 (b)為樣品FeCM-X的拉曼散射光譜分析結(jié)果。在500-2000 cm-1,譜線上位于1344 cm-1附近的D 帶與位于1598 cm-1附近的G 帶均為炭材料的特征譜帶。本研究中,D 帶與G 帶可分別歸屬為無(wú)序炭中的A1g振動(dòng)模式與石墨炭中的E2g振動(dòng)模式[18]。樣品FeCM-0.04、FeCM-0.1 與FeCM-0.2 譜線上,兩個(gè)譜帶的積分強(qiáng)度比ID/IG分別為0.70、0.63、0.68,表明樣品存在一定石墨化程度的炭,與XRD 分析結(jié)果相一致。
圖2 為煤矸石陶粒與典型樣品FeCM-0.1 的掃描電子顯微鏡照片。形狀不規(guī)則的棒狀莫來(lái)石在煤矸石陶粒表面的交錯(cuò)排列使得陶粒表面凹凸不平(圖2(a)),這將有助于鐵物種與炭物種的負(fù)載。水熱焦炭/Fe2O3/陶粒復(fù)合材料樣品的表面形貌見圖2(b),可以清晰地看到,在陶粒表面均勻覆蓋著微米級(jí)炭球。圖2(c)與(d)為復(fù)合吸波材料樣品FeCM-0.1 的表面形貌,對(duì)比其前驅(qū)體(水熱焦炭/Fe2O3/陶粒)的表面形貌發(fā)現(xiàn),經(jīng)氬氣氣氛、900 ℃焙燒后,表面的炭球絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭層包覆于陶粒表面。在炭層的網(wǎng)格空間還可以觀察到Fe 微粒的填充。這些Fe 微粒是Fe2O3微粒被其周圍的炭原位還原生成的。該原位炭熱還原過(guò)程消耗了Fe2O3微粒周圍的炭,使得Fe 微粒顯露出來(lái),從而在陶粒表面形成了分散有Fe 微粒的炭層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3 為樣品FeCM-0.1 的元素分布圖,F(xiàn)e 元素與C 元素在陶粒表面分布均勻,意味著Fe 微粒與C 在陶粒表面均勻負(fù)載,這與SEM觀察到的結(jié)果相一致。
圖2 煤矸石陶粒 (a)、水熱焦炭/Fe2O3/陶粒 (b)、樣品FeCM-0.1 (c)與(d)的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the ceramsite (a), hydro-char/Fe2O3/creamsite (b), FeCM-0.1 composite (c) and (d)
圖3 樣品FeCM-0.1 的元素分布圖Figure 3 Elemental mapping images of the FeCM-0.1 composite(a): Si; (b): Al; (c): O; (d): C; (e): Fe
綜合上述微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果,作者對(duì)樣品FeCM-X的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推測(cè),具體見圖4。
圖4 樣品FeCM-X 的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 4 Schematic illustration of the FeCM-X composite
吸波材料的磁學(xué)性能對(duì)其微波吸收性能起著至關(guān)重要的作用[19]。樣品FeCM-X室溫下的磁滯回線均顯示鐵磁性物質(zhì)的類S 形特征,這與材料中的磁性Fe 微粒有關(guān)。典型樣品FeCM-0.1 的磁滯回線見圖5,飽和磁化強(qiáng)度MS與矯頑力HC的值分別為14.9 emμ/g 和366.2 Oe。
樣品的微波吸收性能通常以其微波反射損耗(RL)來(lái)評(píng)價(jià)。在實(shí)際應(yīng)用中,通常以RL值是否低于-10 dB(對(duì)應(yīng)于90%的電磁波吸收)作為評(píng)價(jià)吸波性能的依據(jù)之一[20,21]。圖6((a)-(d))分別為煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的RL計(jì)算結(jié)果。對(duì)比圖6(a)與圖6(b)可以發(fā)現(xiàn),與陶粒相比,樣品FeCM-0.04的吸波性能明顯增強(qiáng);但在2.0-18.0 GHz,陶粒與樣品FeCM-0.04 的RL值均未出現(xiàn)小于-10 dB 的頻段,無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。隨Fe 含量增加,樣品的吸波性能有了明顯提升。對(duì)于樣品FeCM-0.1,當(dāng)涂層厚度為2.0 mm 時(shí),其RL值在14.5 GHz 達(dá)到最低,為-13.9 dB;對(duì)應(yīng)的有效吸收頻寬為3.6 GHz(13.1-16.7 GHz)(圖6(c))。繼續(xù)增加Fe 含量,樣品FeCM-0.2 的吸波性能又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖6(d))。
圖5 樣品FeCM-0.1 在室溫下的磁滯回線Figure 5 Hysteresis loop of the FeCM-0.1 sample at room temperature
圖6 樣品在2.0-18.0 GHz 的微波反射損耗曲線Figure 6 The reflection loss curves of the samples
對(duì)于微波吸收材料,其復(fù)介電常數(shù)(εr=ε'-jε")與復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ'-jμ")是決定損耗能力的直接參數(shù)。實(shí)部ε'與μ'分別代表材料儲(chǔ)存電能與磁能的能力,虛部ε"與μ"分別代表材料對(duì)電能與磁能的消散能力[22,23]。煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率值隨頻率變化的關(guān)系曲線見圖7(a)與(b)。由圖7(a)可知,樣品FeCM-0.04 的ε'和ε"值 均 略 高 于 陶 粒 的ε'和ε"值;樣 品FeCM-0.1 與FeCM-0.2 的ε'和ε"值 則 明 顯 高 于 陶 粒 的 相 應(yīng) 數(shù)值;且在三個(gè)樣品中,F(xiàn)eCM-0.2 顯示了最高的復(fù)介電常數(shù)值。所有樣品的ε'曲線呈現(xiàn)典型的頻率色散特性,其值為5.24-4.51(FeCM-0.04)、9.74-6.97(FeCM-0.1)、20.78-10.78(FeCM-0.2)。樣品FeCM-0.04 的ε"值在0.63 附近波動(dòng);FeCM-0.1 的ε"值 從1.84 緩慢增加到2.84;FeCM-0.2 的ε"值則在2.0-10.68 GHz 從17.56 減小到7.11,隨后趨于平穩(wěn)。根據(jù)自由電子理論[24],ε"= 1/(2πρfε0)。其中,ρ為電阻率,f為電磁波頻率,ε0為自由空間的介電常數(shù)。可見,較大的ε"值對(duì)應(yīng)著較小的電阻率或較高的導(dǎo)電性。樣品FeCM-X的ε"值隨Fe 含量增加而增大,意味著其導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)。結(jié)合前面的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知,樣品FeCM-X良好的導(dǎo)電性應(yīng)該源自其中的Fe 微粒與具有一定石墨化程度的炭。此外,與煤矸石陶粒相比,樣品FeCM-0.1 的Cole-Cole 曲線上出現(xiàn)了更多明顯的Cole-Cole 半圓(圖7(c)與(d))。根據(jù)Debye 理論[22],樣品FeCM-0.1 中必定存在更多的介電弛豫過(guò)程。究其原因,應(yīng)該是由于原位碳熱還原生成的磁性Fe 微粒牢固地鑲嵌于陶粒表面與炭層內(nèi),形成了有效接觸界面,從而引起了界面極化現(xiàn)象,進(jìn)而提高了材料的介電損耗[23]。
圖7 煤矸石陶粒與樣品FeCM-X 的復(fù)介電常數(shù)(a),復(fù)磁導(dǎo)率(b),Cole-Cole 曲線(c)與(d)Figure 7 Frequency dependences of complex permittivity (a), permeability (b), Cole-Cole curves (c) and (d)for the ceramsite and the FeCM-X samples
樣品FeCM-X的μ'值在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均略大于煤矸石陶粒的相應(yīng)數(shù)值;陶粒與樣品FeCMX的μ"值則在0.04 附近波動(dòng);隨Fe 含量變化,樣品的復(fù)磁導(dǎo)率數(shù)值與變化趨勢(shì)無(wú)顯著差異,這與其中存在相同類型的磁性顆粒Fe 有關(guān)。此外,μ"曲線在7 與12 GHz 附近有共振峰出現(xiàn),表明樣品FeCM-X的磁損耗來(lái)源主要為自然共振與交換共振[25]。
材料對(duì)電磁波的衰減能力還可以用衰減常數(shù)α來(lái)衡量,其值可由公式(3)[24]計(jì)算。圖8(a)為煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的衰減常數(shù)隨頻率變化關(guān)系曲線。樣品FeCM-X的α值在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)始終大于煤矸石陶粒的α值;且隨Fe 含量增加,樣品的α值不斷增加。表明樣品FeCM-X對(duì)電磁波的衰減能力優(yōu)于陶粒,且隨Fe 含量增加逐漸增強(qiáng)。
圖8 煤矸石陶粒與樣品FeCM-X 的衰減常數(shù)(a)與損耗因子(b)的頻率依賴性Figure 8 Frequency dependences of the attenuation constant (a) and loss tangent (b) of the ceramsite and the FeCM-X composite
介 電 損 耗 因 子(tanδe=ε"/ε')與 磁 損 耗 因 子(tanδm=μ"/μ')也是反映材料對(duì)電磁波損耗能力的重要參數(shù)[26,27]。圖8(b)為煤矸石陶粒與樣品FeCMX的介電損耗因子與磁損耗因子隨頻率變化關(guān)系曲線。樣品FeCM-X的介電損耗因子值明顯大于陶粒的數(shù)值;且隨著Fe 含量增加,樣品的tanδe值不斷增大,表明樣品的介電損耗能力不斷增強(qiáng)。此外,樣品FeCM-X的介電損耗因子的值始終大于磁損耗因子的值,意味著對(duì)于本研究涉及的材料而言,介電損耗在微波吸收過(guò)程中起主導(dǎo)作用,磁損耗則起到調(diào)節(jié)、優(yōu)化材料阻抗匹配特性的作用,以保證電磁波大量進(jìn)入FeCM-X復(fù)合材料內(nèi)部,進(jìn)而被損耗吸收。
綜合電磁參數(shù)的對(duì)比分析可知,樣品FeCMX的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率、電磁波衰減常數(shù)、介電與磁損耗因子的值均不同程度地高于陶粒的相應(yīng)數(shù)值;且隨著Fe 含量增加,其復(fù)介電常數(shù)、電磁波衰減常數(shù)及介電損耗因子的值均呈現(xiàn)出明顯增大的趨勢(shì)。這與吸波性能依照陶粒、樣品FeCM-0.04、樣品FeCM-0.1 的順序逐漸增強(qiáng)的變化趨勢(shì)相一致。在三個(gè)樣品中,F(xiàn)eCM-0.2 顯示了最高的復(fù)介電常數(shù)、電磁波衰減常數(shù)、介電損耗因子值,但其吸波性能卻不及FeCM-0.1,這很可能源自其高介電常數(shù)引起的阻抗不匹配(材料波阻抗與自由空間波阻抗)。有研究表明,過(guò)高的介電常數(shù)會(huì)帶來(lái)較差的阻抗匹配特性,導(dǎo)致電磁波在材料表面的大量反射,從而使材料顯示較差的吸波性能[6]。
作為比較,表2 給出了近期報(bào)道的Fe 負(fù)載型復(fù)合吸波材料的性能數(shù)據(jù)。相比于微米與納米級(jí)載體形成的吸波材料,本研究所得材料在電磁波吸收能力方面并無(wú)優(yōu)勢(shì),這應(yīng)該與毫米級(jí)陶粒載體的低比表面積引起的介電組分與磁性組分的低負(fù)載量有關(guān)。然而,兼具良好吸波性能與一定力學(xué)性能的特點(diǎn),將方便其作為細(xì)骨料或填料在某些民用防電磁輻射領(lǐng)域的應(yīng)用。
表2 文獻(xiàn)報(bào)道的Fe 負(fù)載型復(fù)合材料的微波吸收性能Table 2 Microwave absorbing properties of the Fe-based composites in recent literatures
采用煤矸石陶粒作載體,借助鐵檸檬酸絡(luò)合物水溶膠包覆、葡萄糖溶液水熱沉積、氬氣氣氛中900 ℃焙燒,可以成功制備微波吸收性能優(yōu)良的Fe/C/Mullite-基陶瓷復(fù)合型吸波材料。在該復(fù)合型吸波材料中,起主導(dǎo)作用的微波吸收機(jī)制是介電損耗機(jī)制,主要源于Fe 顆粒與石墨炭層引起的電導(dǎo)極化以及各組元接觸引起的界面極化;磁損耗的作用為協(xié)調(diào)介電損耗以達(dá)到更優(yōu)的阻抗匹配。Fe 含量會(huì)顯著影響材料的微波吸收性能,中等Fe 含量的樣品FeCM-0.1 顯示了適宜的阻抗匹配與較高的損耗能力,因而顯示了最優(yōu)的微波吸收性能。本研究探討的材料制備工藝不僅可以實(shí)現(xiàn)煤矸石陶粒的高附加值利用,還可以大幅度降低復(fù)合吸波材料的成本,對(duì)于以碳為介電損耗組分的復(fù)合型吸波材料的規(guī)?;瘧?yīng)用具有積極的推動(dòng)作用。