Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體的制備及吸波性能研究

杜 恒，張 帆,2，Shen Gang，Qaim Khan，凡康康，張碧晗，李 寧，范冰冰，張 銳,4

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；2.河南信息統(tǒng)計(jì)職業(yè)學(xué)院建筑工程系，鄭州 450000； 3.布里斯托大學(xué)土木工程學(xué)院,布里斯托 BS8 1TR；4.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450015)

0 引 言

隨著電子以及無(wú)線電通信技術(shù)的快速發(fā)展，電磁波污染越來(lái)越嚴(yán)重，一方面，電磁污染會(huì)干擾電子設(shè)備的正常運(yùn)行；另一方面，電磁污染對(duì)人體的傷害巨大，越來(lái)越多電磁波輻射引起的疾病被發(fā)現(xiàn)[1-3]。因此，電磁波吸收材料成為目前研究的熱點(diǎn)之一[4-7]。傳統(tǒng)的涂敷型雷達(dá)吸波材料存在吸收頻帶窄、重量大、厚度厚等問(wèn)題[8-9]，所以，輕質(zhì)、高強(qiáng)、吸波性能可調(diào)的雷達(dá)吸波材料成為未來(lái)吸波材料研究和發(fā)展的重要方向之一。Ti3C2TxMXene(Tx代表-O，-F和-OH等表面官能團(tuán))作為一種新型的二維層狀材料，具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和特殊的電子性質(zhì)，表面帶有豐富的官能團(tuán)以及大量本征缺陷，這使其在微波吸收領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[10-13]。

Qing等[14]首先發(fā)現(xiàn)：在電磁場(chǎng)作用下，Ti3C2Tx獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)增加了電磁波的衰減途徑，進(jìn)而增大電磁波的反射損耗；其表面官能團(tuán)、本征缺陷等作為有效的極化中心，有利于增強(qiáng)電磁波的吸收能力。因此，在樣品厚度為1.4 mm下，Ti3C2Tx最低反射損耗為-17.0 dB，頻帶寬達(dá)5.6 GHz，Ti3C2Tx呈現(xiàn)出一定的微波吸收性能。而磁性氧化物納米顆粒Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4的引入，使得Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx復(fù)合粉體的最低反射損耗提高至-58.4 dB(厚度為3.6 mm)[15]。磁性金屬Ni球的引入，使其在吸波厚度為1.5 mm的情況下，最低反射損耗達(dá)到-47.06 dB(f=12.4 GHz時(shí))，有效吸收帶寬為3.6 GHz[16]。上述研究表明，磁性粒子的引入可有效提高M(jìn)Xene的電磁吸收能力。

刻蝕后的二維層狀的Ti3C2Tx具有易氧化、可原位形成TiO2的特點(diǎn)，因此制備Ti3C2Tx衍生物為微波衰減提供了新的途徑。在CO2氣氛保護(hù)下，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，“Ti-C”二維層狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)椤癈-TiO2”交錯(cuò)的三明治層狀結(jié)構(gòu)，C/TiO2的最低反射損耗達(dá)到-36 dB[17]。項(xiàng)目組前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空氣條件下退火處理的TiO2/Ti3C2Tx樣品在吸波厚度為1.1 mm的情況下，最低反射損耗為-40.07 dB(19.2 GHz)[18]。上述研究結(jié)果表明：MXene本身氧化改性產(chǎn)生的TiO2不僅可防止層狀結(jié)構(gòu)堆疊還可以提供異質(zhì)界面、優(yōu)化阻抗匹配，有效改善材料的電磁波吸收特性。

因此，本文通過(guò)水熱法制備Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體，通過(guò)熱處理調(diào)控TiO2物相的含量，制備二維層狀Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體，測(cè)量分析其電磁參數(shù)并模擬計(jì)算反射損耗值(RL)，探討材料吸波性能與TiO2含量之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體的制備參考前期工作中的方法[16]。稱量0.3 g Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體放入氧化鋁坩堝，空氣氣氛以5 ℃/min的速率分別升溫至300 ℃、400 ℃和500 ℃，保溫1 h，分別命名為S-300、S-400和S-500。加熱結(jié)束后，樣品隨爐冷卻，即制備出Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體。然后，按照2 ∶3的質(zhì)量比稱取待測(cè)樣品和石蠟于坩堝中，放入鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃加熱，使石蠟完全融化并包裹Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體，待石蠟自然凝固后，將0.1 g上述混合物壓制成環(huán)狀(內(nèi)徑3.04 mm，外徑7 mm，厚度為2～2.5 mm)。

1.2 性能表征

采用熱分析儀(STA-409PC型)分析了Ti3C2Tx/Ni在加熱過(guò)程中的物理化學(xué)變化。采用X射線衍射儀(XRD，Smart Lab型，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)對(duì)Ti3C2Tx/Ni粉體及加熱后其物相變化進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F型，日本電子株式會(huì)社)觀察粉體樣品的形貌變化。采用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Supra型，英國(guó)島津)檢測(cè)加熱前后粉體樣品的表面化學(xué)組成及價(jià)態(tài)。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N5244A型)測(cè)定樣品的電磁參數(shù)(復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率)，測(cè)試頻率范圍為：2～18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖1 Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of Ti3C2Tx/Ni composite powder

圖1是Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體的TG-DSC曲線圖。從圖中可以看出，在0～350 ℃范圍內(nèi)，樣品由于吸附水與結(jié)合水的緩慢排出，失重5%；在350～550 ℃范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量在不斷增加，增重13.31%，此階段同時(shí)對(duì)應(yīng)著一個(gè)明顯的放熱峰，這可能是Ni與Ti3C2Tx的氧化所致。

2.2 物相分析

圖2為Ti3AlC2、Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體熱處理前后的XRD譜。如圖2(a)所示，Ti3AlC2衍射峰的位置與PDF卡片(JCPDS No.52-0875)完全對(duì)應(yīng)，Ti3AlC2被刻蝕后，2θ≈39°的強(qiáng)峰被低強(qiáng)度的峰取代，表明Al原子層被完全刻蝕去除，形成純度較高的Ti3C2Tx[19]。Ni球負(fù)載后，在2θ≈44.9°、52.2°和76.7°處均出現(xiàn)金屬Ni的衍射峰(JCPDS No.04-0850)[16]。隨著溫度的升高，TiO2與NiO物相所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，而Ti3C2Tx和Ni所對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸變?nèi)酰?dāng)加熱溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，Ti3C2Tx完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2(JCPDS No.21-1272)[20]，Ni逐步轉(zhuǎn)變成NiO。圖2(b)是圖2(a)在2θ=5°～13°的局部放大圖，從圖中可以看出，刻蝕后的Ti3C2Tx(002)晶面向左偏移，一方面是由于Al原子層抽出后層間膨脹，另一方面是由于存在的大量官能團(tuán)(-OH、-F、-O)導(dǎo)致層間距增大。當(dāng)Ni球引入后，Ni球部分進(jìn)入Ti3C2Tx層間，導(dǎo)致(002)晶面的晶面間距進(jìn)一步增加，使得樣品的(002)晶面的衍射峰向左偏移至6.5°。經(jīng)過(guò)氧化處理后，S-300樣品的(002)晶面的衍射峰由于官能團(tuán)數(shù)量的減少，Ti3C2Tx的部分氧化導(dǎo)致(002)晶面衍射峰發(fā)生右移，隨著溫度的進(jìn)一步升高，樣品S-400和S-500的(002)晶面消失，這可能是Ti3C2Tx全部氧化導(dǎo)致。

圖2 Ti3AlC2、Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體熱處理前后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ti3AlC2 and Ti3C2Tx/Ni composite powder before and after heat treatment

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/Ni以及S-300、S-400和S-500復(fù)合粉體的SEM照片。從圖3(a)和3(b)可以看出，經(jīng)過(guò)HF溶液刻蝕以及冷凍干燥處理后，樣品從緊密層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^大比表面積及層間距的層狀結(jié)構(gòu)，有利于Ni球的原位生長(zhǎng)。通過(guò)一步水熱法制備所得Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體(如圖3(c)所示)，Ti3C2Tx提供良好的二維層狀結(jié)構(gòu)作為基體，大量的Ni球原位生長(zhǎng)并鑲嵌在Ti3C2Tx的表面、邊緣以及層間，這是因?yàn)門i3C2Tx表面的負(fù)官能團(tuán)(-O、-OH、-F)為Ni2+提供形核位點(diǎn)，Ni顆粒同時(shí)形核、生長(zhǎng)。在加熱處理后(如圖3(d)～(f)所示)，與Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體相比，S-300樣品表面出現(xiàn)少量小顆粒，結(jié)合物相分析可知，小顆粒是Ti3C2Tx部分氧化產(chǎn)生的TiO2相。隨著熱處理溫度的升高，觀察S-400(圖3(e))與S-500(圖3(f))可發(fā)現(xiàn)，TiO2顆粒長(zhǎng)大，Ni球逐漸氧化為NiO且團(tuán)聚粘連現(xiàn)象加重，此外，層狀結(jié)構(gòu)的層間距也隨之減小。

圖3 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/Ni以及S-300、S-400和S-500復(fù)合粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ti3AlC2, Ti3C2Tx, Ti3C2Tx/Ni, S-300, S-400, and S-500

2.4 XPS分析

圖4為樣品Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體和樣品S-400的高分辨XPS譜。從圖4(a)可以看出，二維層狀Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體Ti 2p高分辨XPS譜中的6個(gè)峰分別為Ti-C 2p3/2、Ti(II)oxide 2p3/2、Ti-O 2p3/2、Ti(II)oxide 2p1/2、Ti-C 2p1/2和Ti-O 2p1/2，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為～455.0 eV、456.4 eV、459.0 eV、461.4 eV、462.7 eV和464.8 eV[17,19,21-22]。樣品S-400中Ti 2p高分辨XPS譜的2個(gè)峰為Ti-O 2p3/2(458.3 eV)和Ti-O 2p1/2(464.2 eV)，對(duì)比二維層狀Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體和樣品S-400的Ti 2p及C 1s高分辨XPS譜(圖4(a)～(d))可以看出，Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理以后，Ti-C鍵完全消失，僅有Ti-O鍵存在，說(shuō)明熱處理后Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體中的Ti3C2Tx完全被氧化成TiO2。圖4(e)表示樣品S-400中Ni 2p的高分辨XPS譜，圖中7個(gè)峰分別表示～852.7 eV(Ni02p3/2)、856.4 eV(Ni-OH 2p3/2)、857.6 eV(Ni-F 2p3/2)、861.5 eV(Ni02p3/2的衛(wèi)星峰)、870.3 eV(Ni02p1/2)、873.7 eV(Ni-O 2p1/2)和880.3 eV(Ni02p1/2的衛(wèi)星峰)[23-24]，如圖4(e)～(h)所示，Ni-O鍵的出現(xiàn)說(shuō)明Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理后，Ni球發(fā)生部分氧化轉(zhuǎn)變成NiO相。

2.5 吸波性能分析

圖5為S-300、S-400和S-500樣品的吸波性能分析。如圖5(a)所示，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，三組樣品的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部值(ε′)無(wú)明顯波動(dòng)，其中，樣品S-300的ε′值最高，說(shuō)明樣品S-300具備將更多的電磁波存儲(chǔ)起來(lái)的能力。同樣，樣品S-300具有最高的復(fù)介電常數(shù)虛部值(ε″)(圖5(b))，說(shuō)明樣品S-300具備更強(qiáng)的損耗電磁波的能力。對(duì)樣品進(jìn)行熱處理后，結(jié)合物相及顯微結(jié)構(gòu)等分析可發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，磁性物質(zhì)Ni的氧化程度也在逐漸增大。如圖5(c)和5(d)所示，三組樣品的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部值(μ′)在1左右波動(dòng)，復(fù)磁導(dǎo)率虛部值(μ″)在0左右波動(dòng)，且三組樣品的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部值和虛部值很接近，表明三組樣品具備相近的磁存儲(chǔ)和損耗能力。在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，三組樣品的μ′和μ″值均在發(fā)生變化，這與材料中存在頻率散射效應(yīng)有關(guān)[23]。

根據(jù)Debye理論可知[25]，介電損耗與界面極化以及偶極極化兩種極化方式有關(guān)。在Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體中，界面極化產(chǎn)生于Ti3C2Tx與Ni間、Ti3C2Tx與TiO2間以及Ni與TiO2間，而偶極極化源于Ti3C2Tx和TiO2表面的官能團(tuán)與缺陷。圖5(e)是三組樣品的介電損耗角正切值，樣品S-300具有最高的介電損耗角正切值，表明它能夠更有效地將電磁波轉(zhuǎn)化成其他形式能量(熱能)，達(dá)到衰減電磁波的目的。如圖5(f)所示，三組樣品的磁損耗角正切值接近，說(shuō)明它們將電磁能轉(zhuǎn)化成熱能的能力相近。

圖4 Ti3C2Tx/Ni復(fù)合粉體和S-400樣品的高分辨XPS譜Fig.4 XPS spectra of Ti3C2Tx/Ni composite powder and S-400 samples

樣品的阻抗匹配率(Z)可用如下公式表示[13]：

Z=Z1/Z0

(1)

(2)

εr=(ε′2+ε″2)1/2

(3)

μr=(μ′2+μ″2)1/2

(4)

式中：Z1為材料的阻抗，Ω；Z0為自由空間的阻抗，Ω；εr為復(fù)介電常數(shù)；μr為復(fù)磁導(dǎo)率。

圖6為三組樣品的電磁阻抗匹配率(Z)，從圖中可以看出，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，樣品S-300保持相對(duì)較高的阻抗匹配率，說(shuō)明當(dāng)電磁波輻射到Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體表面時(shí)，更多的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部，可更大限度地被衰減和耗散。

為了進(jìn)一步評(píng)估熱處理后樣品的電磁波吸收性能，根據(jù)傳輸線理論，模擬計(jì)算了樣品在不同吸波涂層厚度下(3～5.5 mm)的反射損耗值(RL)。從圖7中可以看出，隨著涂層厚度的增加，三組樣品的最小RL峰值逐漸向低頻移動(dòng)，這個(gè)現(xiàn)象可以用四分之一波長(zhǎng)理論來(lái)解釋[26]。在f=17.5 GHz處，樣品S-300(如圖7(a)所示)的最低反射損耗值(RL)為-35.2 dB，其有效吸波帶寬>1.7 GHz，對(duì)應(yīng)的涂層厚度為4 mm；如圖7(b)所示，樣品S-400的最低反射損耗值(RL)為-24.2 dB(f=14.6 GHz時(shí))，其有效吸波帶寬為1.3 GHz(f=14～15.3 GHz時(shí))，對(duì)應(yīng)的涂層厚度同樣為4 mm；如圖7(c)所示，樣品S-500的最低反射損耗值(RL)為-13.5 dB(f=17.3 GHz時(shí))，其有效吸波帶寬為1.5 GHz(f=16.5～18 GHz時(shí))，對(duì)應(yīng)的涂層厚度為5.5 mm。

圖5 樣品S-300、S-400和S-500的(a)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)，(b)介電常數(shù)虛部(ε″)，(c)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)，(d)磁導(dǎo)率虛部(μ″)，(e)介電損耗角正切，(f)磁損耗角正切Fig.5 Frequency dependence of (a) real part (ε′) and (b) imaginary part (ε″) of the complex permittivity,(c) real part (μ′) and (d) imaginary part (μ″) of the complex permeability, (e) dielectrictangent losses and (f) magnetic tangent losses of the S-300, S-400 and S-500 samples

圖6 樣品S-300、S-400和S-500的阻抗匹配率(Z)Fig.6 Impedance matching (Z) of the S-300, S-400 and S-500 samples

圖7 樣品S-300、S-400和S-500的反射損耗值(RL)Fig.7 Reflection loss curves of S-300, S-400 and S-500 samples

樣品S-300具有良好的微波吸收能力，其優(yōu)異的吸波性能一方面源于材料良好的阻抗匹配率，另一方面是材料的物相組成及微觀結(jié)構(gòu)使其具備良好的損耗電磁波的能力。如圖8所示，Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體的吸波機(jī)理可以從以下幾方面解釋：首先，Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體特殊的二維結(jié)構(gòu)有助于樣品表面接收更多的電磁波，其良好的阻抗匹配率有利于更多的電磁波進(jìn)入吸收體內(nèi)部；其次，Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體的表面及層間存在大量的缺陷以及官能團(tuán)(-OH、-F、-O)，這些缺陷與官能團(tuán)可以作為電磁場(chǎng)的極化中心，有效消耗電磁波；再次，Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體的界面極化除了源于表面的缺陷、官能團(tuán)以外，還和Ti3C2Tx與Ni球之間、Ti3C2Tx與TiO2之間形成大量的界面有關(guān)，界面處產(chǎn)生介電偶極子相互作用和相關(guān)的弛豫現(xiàn)象，形成類似電容器的結(jié)構(gòu)來(lái)?yè)p耗電磁波；最后，Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體中介電損耗與磁損耗之間的協(xié)同效應(yīng)可以增強(qiáng)材料的電磁波損耗能力。

圖8 Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體的吸波機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic illustration of the microwave absorption mechanisms for Ti3C2Tx/Ni/TiO2 composite powder

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)Ti3C2Tx/Ni前驅(qū)體300 ℃熱處理，制備出二維層狀Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體。隨著熱處理溫度的升高，Ti3C2Tx/Ni前驅(qū)體被氧化為Ti3C2Tx/Ni/TiO2/NiO復(fù)合粉體；當(dāng)熱處理溫度升至500 ℃時(shí)，Ti3C2Tx/Ni前驅(qū)體基本全部氧化成TiO2/NiO復(fù)合粉體。

(2)通過(guò)SEM、XRD和XPS分析，隨著熱處理溫度增加，TiO2含量增加，結(jié)合吸波性能測(cè)試可知，適量的TiO2有利于材料對(duì)電磁波的損耗，通過(guò)對(duì)TiO2含量的調(diào)控，可以獲得具有最優(yōu)異吸波性能的Ti3C2Tx/Ni/TiO2復(fù)合粉體。熱處理溫度為300 ℃時(shí)，在f=17.5 GHz處，樣品的最低反射損耗值(RL)為-35.2 dB(對(duì)應(yīng)深層厚度為4 mm)，其有效吸波帶寬>1.7 GHz。材料優(yōu)異的吸波性能主要來(lái)自良好的阻抗匹配性，以及介電損耗與磁損耗的協(xié)同效應(yīng)。