高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)法測定土壤污染狀況調(diào)查樣品中的49種元素

袁 源 趙 平 陳海杰 王 吉

(1.西南冶金地質(zhì)測試中心，成都 611743；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

2016年，國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動計劃》針對我國土壤污染問題建立了土壤環(huán)境質(zhì)量狀況定期調(diào)查制度。2017年以來，國家相繼發(fā)布了適用于全國重點行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查(以下簡稱“企業(yè)用地調(diào)查”)的國家標(biāo)準(zhǔn)和部門規(guī)章[1-2]，涉及的無機污染物除GB 36600—2018規(guī)定的必測和選測項目外，還包括企業(yè)用地調(diào)查布點采樣方案中的特征污染物；涉及無機污染物的檢測方法有四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-QMS)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法、X射線熒光光譜(XRF)法、原子吸收光譜(AAS)法、原子熒光光譜(AFS)法、分光光度(COL)法等。分析項目復(fù)雜、采用的配套分析方法種類多，是本次企業(yè)用地調(diào)查分析工作的特點。

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)法是無機多元素分析的強有力手段之一，已應(yīng)用于環(huán)境[3-4]、地質(zhì)[5-6]、材料[7-8]、生物[9]等諸多領(lǐng)域。相較于傳統(tǒng)的ICP-QMS，HR-ICP-MS具有更高的靈敏度、更寬的線性響應(yīng)范圍、抗多原子離子質(zhì)譜干擾能力和低背景等效濃度等優(yōu)點。本文擬將HR-ICP-MS用于本次企業(yè)用地調(diào)查中代替大部分無機分析方法，以具有代表性的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對象，采用密閉酸溶消解處理樣品，HR-ICP-MS直接測定樣品中49種元素。實驗中考察了方法的諸技術(shù)參數(shù)，根據(jù)企業(yè)用地調(diào)查相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對參數(shù)進行評價，擬為本次調(diào)查工作提供一種可借鑒的高效率分析手段。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

ELEMENT XR型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，經(jīng)過調(diào)諧優(yōu)化后主要工作參數(shù)見表1；101AS-4型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐公司)；密閉消解器：容積為15 mL的特制聚四氟乙烯容器，外加配套不銹鋼套。

表1 質(zhì)譜儀主要工作參數(shù)

1.2 主要試劑

多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 μg/mL(美國SPEX CertiPrep公司)，根據(jù)元素性質(zhì)和保存介質(zhì)分為4組；多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別由4組多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋至1.0 μg/mL，利用此工作溶液制備濃度為1.0、10.0、100.0 ng/mL，3%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于建立校準(zhǔn)曲線；內(nèi)標(biāo)元素(Rh、Re)組合溶液：Rh和Re濃度均為10.0 ng/mL，3%硝酸介質(zhì)，于測定時三通在線加入；硝酸、鹽酸、氫氟酸(北京化學(xué)試劑研究所)均為BV-III電子純；去離子水(電阻率18.1 MΩ·cm)。

1.3 實驗樣品

由于企業(yè)用地調(diào)查工作尚未開始，沒有實際樣品供測試，所以選取15個國家一級土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)為實驗樣品，分別為GBW07405、GBW07407、GBW07423、GBW07426、GBW07446～GBW07456，這些土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涵蓋了全國主要代表性土壤帶并具備不同的地質(zhì)背景。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于密閉消解器聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1.0 mL硝酸，2.0 mL氫氟酸，蓋上內(nèi)蓋，裝入不銹鋼套中，擰緊鋼套蓋。將溶樣器置于恒溫烘箱中190 ℃保溫36 h。取出，冷卻后開蓋，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于160 ℃蒸發(fā)至小體積約0.5 mL，加入2.0 mL硝酸蒸發(fā)至近干趕氫氟酸，重復(fù)2次后，加入5.0 mL鹽酸(1+1)，再次封閉于鋼套中，置于烘箱中130 ℃保溫8 h。冷卻后取出開蓋，將溶液轉(zhuǎn)移入10 mL塑料比色管中定容，移取清液1.0 mL，用3%硝酸稀釋至10 mL，搖勻待測。同時做方法空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

HR-ICP-MS各儀器參數(shù)之間沒有相互影響或影響較小，因此可采用單因素實驗設(shè)計方法對儀器參數(shù)進行優(yōu)化，即固定其他參數(shù)，對某一參數(shù)進行調(diào)節(jié)，觀察儀器反饋的性能指標(biāo)。儀器優(yōu)化的目標(biāo)是靈敏度(離子計數(shù)值cps/(ng·mL-1)，Li>105cps，In>106cps，U>1.3×106cps)、氧化物產(chǎn)率(BaO/Ba<1%)、雙電荷離子產(chǎn)率(Ba2+/Ba<2%)、檢測器暗噪聲(246M離子計數(shù)<0.2 cps)和中高分辨率下的目標(biāo)峰和干擾峰的峰形(56Fe和40Ar16O，39K和38Ar1H)。通過儀器調(diào)諧須同時滿足上述各指標(biāo)，選定的最優(yōu)化儀器參數(shù)見表1。

2.2 密閉溶樣時間對測定的影響

密閉溶樣的時間長短直接影響土壤樣品的消解程度和樣品的分析周期。實驗中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過24 h的密閉溶樣，各元素能夠達到滿意的回收率，但部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如GBW07407和GBW07453，需要密閉溶樣36 h才能保證Zr、Nb、Hf和稀土等元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了使密閉溶樣方法適用于不同類型土壤樣品，確保各元素的回收率達到要求，實驗選取溶樣時間統(tǒng)一為36 h。

2.3 質(zhì)譜干擾

2.3.1 測定元素同位素和質(zhì)譜分辨率的選擇

實驗所用的HR-ICP-MS提供低(LR)、中(MR)、高(HR)三種質(zhì)譜分辨率模式，對應(yīng)的分辨率(R=M/ΔM，10%峰谷定義)分別為300、4000、10 000。在中高分辨率模式下，大部分的多原子離子質(zhì)譜干擾能降低或消除[10]，而同量異位素之間的相對質(zhì)量差均小于0.005，需要10 000以上的分辨率才能將它們完全分開，實驗所用儀器不能滿足要求。隨著分辨率的增加，儀器質(zhì)量分析器的離子傳輸能力下降，導(dǎo)致靈敏度降低，在三種分辨率模式下元素測定靈敏度的理論比值約為100∶10∶2，即LR模式下靈敏度是HR模式下的50倍以上。

測定元素同位素和質(zhì)譜分辨率的選擇直接關(guān)系到最終結(jié)果的準(zhǔn)確性。在測定時首先要盡量避免選擇有嚴(yán)重同量異位素干擾的同位素，在此基礎(chǔ)上優(yōu)先選擇相對豐度高、無干擾或干擾小的同位素在LR模式下測定，最后無法避免干擾的同位素在MR或HR模式下進行測定。本實驗中以各元素理論質(zhì)譜干擾結(jié)合15個土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在各分辨率模式下的質(zhì)譜圖來檢查可能存在的干擾，以此作為同位素和分辨率選擇的依據(jù)，并配制相應(yīng)的干擾元素溶液實驗其干擾程度。表2給出了49種測定元素同位素和質(zhì)譜分辨率選擇情況，其中檢測到的干擾指的是干擾元素實驗中對測定結(jié)果有明顯影響的干擾；需要的分辨率指的是分離相應(yīng)干擾需要用到的最低理論質(zhì)譜分辨率。

輕稀土元素中La、Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物對重稀土元素以及137Ba16O對153Eu測定的質(zhì)譜干擾比較嚴(yán)重，這是由于干擾元素在地殼中的含量大大高于被測元素，并且分離干擾需要分辨率均大于4 000，要用到HR模式。另外，169Tm、172Yb、175Lu分別受到153Eu16O、156Gd16O、159Tb16O的干擾，理論上要在HR模式下測定，但干擾元素含量不高且被測元素同位素的相對豐度高，通過儀器調(diào)諧優(yōu)化將難熔氧化物的產(chǎn)率控制在1%左右，可以有效降低干擾，不影響上述3種元素的準(zhǔn)確測定，因此為了保證靈敏度，選擇使用LR模式。

表2 測定元素同位素和質(zhì)譜分辨率的選擇

2.3.2 Cd和In的質(zhì)譜干擾數(shù)學(xué)校正

鎘的同位素114Cd受到114Sn同量異位素和98Mo16O多原子離子的干擾較明顯且需要的分辨率均遠大于10 000。一般土壤中Sn和Mo含量分別為x.xmg/kg和0.xmg/kg，Cd的含量較低(0.0x～0.xmg/kg)，干擾不能忽略。實驗采用在LR模式下測定114Cd并采用離線數(shù)學(xué)校正的方法對結(jié)果予以校正，即先分別測定濃度均為50 ng/mL的Sn和Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液計算干擾系數(shù)K(干擾產(chǎn)生的Cd濃度與干擾元素濃度的比值)，然后離線計算得到校正結(jié)果，計算公式如下：

CCd，校正=CCd，測定-K114Sn×CSn，測定-K98Mo16O×CMo，測定

(1)

式中，CCd，校正為樣品中Cd含量校正值，mg/kg；CCd，測定為樣品中Cd含量測定值，mg/kg；CSn，測定和CMo，測定分別為樣品中Sn和Mo含量，通過測定118Sn和95Mo得到，mg/kg；K114Sn和K98Mo16O分別為114Sn和98Mo16O的干擾系數(shù)。

銦的最高相對豐度同位素115In受到115Sn的同量異位素干擾。干擾情況同114Cd類似，離線干擾校正公式如下：

CIn，校正=CIn，測定-K115Sn·CSn，測定

(2)

式(2)中K115Sn為115Sn的干擾系數(shù)。其余項含義同式(1)。

2.4 方法技術(shù)參數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)企業(yè)用地調(diào)查質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范的規(guī)定，方法的諸技術(shù)參數(shù)要滿足參加本次企業(yè)用地調(diào)查的檢測實驗室資質(zhì)認(rèn)定范圍內(nèi)具備相應(yīng)項目檢測能力的分析測試方法的要求[11]。表3給出了本實驗的方法技術(shù)參數(shù)采用的13個評價標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)涉及到的分析方法有ICP-QMS、GF-AAS、AFS、XRF、AES，覆蓋了本實驗中的49種元素，同時包含了GB 36600—2018中的推薦使用分析標(biāo)準(zhǔn)方法。

表3 方法技術(shù)參數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)

2.5 方法檢出限

按照HJ 168—2010中對檢出限的定義，采用制定的分析方法，對11份全程序空白樣品進行測定，并結(jié)合稀釋因子將結(jié)果換算為樣品中含量，計算11次平行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限MDL用2.764倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，結(jié)果見表4，其中的標(biāo)準(zhǔn)檢出限為表3中13個標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限(換算為本方法稀釋因子)。結(jié)果顯示，49種元素的方法檢出限均低于標(biāo)準(zhǔn)的檢出限指標(biāo)，方法滿足本次企業(yè)用地調(diào)查對方法檢出限的要求。

表4 方法檢出限

2.6 方法精密度

選取不同含量水平土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405、GBW07423、GBW07446，各平行處理8份樣品并上機測試，分別計算49種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。結(jié)果如表5所示，大多數(shù)元素測定結(jié)果的RSD均低于5%；部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中個別元素RSD稍差，但均低于10%；含量低于10倍檢出限的Cd、In、Te的RSD在5%～10%。49種元素測定結(jié)果的RSD均低于或接近13個標(biāo)準(zhǔn)方法中實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)，方法的精密度滿足企業(yè)用地調(diào)查的要求。

表5 方法精密度

2.7 方法準(zhǔn)確度

表3中13個標(biāo)準(zhǔn)用于描述方法準(zhǔn)確度的方式并不一致，其中HJ 680—2013、HJ 737—2015和GB/T 17141—1997采用相對誤差RE來表征準(zhǔn)確度，其余標(biāo)準(zhǔn)則采用的測定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值之間對數(shù)誤差ΔlgC。相應(yīng)地，利用實驗方法處理15個土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并對49種元素進行測定，計算Be、As、Cd、Sb測定結(jié)果的RE，其余元素則計算測定結(jié)果的ΔlgC。

結(jié)果顯示(見表6和表7，列出3個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù))，Be、As、Sb測定結(jié)果的RE均在標(biāo)準(zhǔn)中實驗室內(nèi)相對誤差范圍內(nèi)；部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cd測定結(jié)果的RE稍高于標(biāo)準(zhǔn)，但GB/T 17141—1997中同樣含量水平標(biāo)樣的RE為25個實驗室的平均值(-3.6%)，認(rèn)為該結(jié)果在合理范圍內(nèi)；經(jīng)過反復(fù)實驗，部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Te測定結(jié)果的ΔlgC大于0.1，這可能與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Te的認(rèn)定值為參考值有關(guān)；其余元素測定結(jié)果的ΔlgC絕大多數(shù)都在±0.05范圍內(nèi)，均低于各標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度控制限。綜上，方法具備良好的準(zhǔn)確度，能夠滿足企業(yè)用地調(diào)查分析的要求。

表6 方法準(zhǔn)確度(相對誤差)

3 結(jié)論

針對本次企業(yè)用地調(diào)查分析工作的特點，建立了基于HR-ICP-MS技術(shù)分析土壤樣品中49種元素的檢測方法。實驗中通過國家一級有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對檢測結(jié)果實施了量值溯源，在此基礎(chǔ)上利用13個企業(yè)用地調(diào)查分析標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)參數(shù)作為評價指標(biāo)來考察方法的性能，方法主要技術(shù)參數(shù)滿足甚至優(yōu)于這些標(biāo)準(zhǔn)的要求，表明該方法能為企業(yè)用地調(diào)查提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。同時，HR-ICP-MS可以取代這些標(biāo)準(zhǔn)所涉及的無機分析方法，使多方法配套分析方案得到簡化，可為企業(yè)用地調(diào)查提供一種高效率分析手段，在該領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。