增韌劑改性礦用酚尿醛泡沫的實(shí)驗(yàn)研究

于 創(chuàng)，王 飛，賀志宏，劉振明，焦治平，申 龍

(1.太原理工大學(xué)安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西省煤礦安全研究生教育創(chuàng)新中心，山西 太原 030024； 3.西山煤電(集團(tuán))有限責(zé)任公司，山西 太原 030024；4. 山西汾西礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 介休 032006)

切頂卸壓無煤柱開采技術(shù)是指通過頂板定向預(yù)裂切縫，切斷部分頂板的礦山壓力傳遞，同時加固支護(hù)回采巷道頂板，在采空區(qū)側(cè)頂板巖層礦山壓力作用下，頂板部分巖體切落，實(shí)現(xiàn)自動成巷和無煤柱開采，又稱為長壁開采110工法[1-2]。但是利用切頂卸壓開采技術(shù)進(jìn)行回采時，采空區(qū)不能完全封閉，因此對于采空區(qū)漏風(fēng)和有害氣體管理更加困難[3-7]。目前，將高分子泡沫用于沿空留巷的密閉堵漏已經(jīng)成為防治漏風(fēng)的主要手段。高分子泡沫相比于水泥砂漿等傳統(tǒng)材料具有操作簡單、固化時間可調(diào)、氣密性好、黏結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)勢?，F(xiàn)有的礦用高分子泡沫如酚醛泡沫、尿醛泡沫以及酚尿醛泡沫等都存在強(qiáng)度和韌性較差、密閉堵漏效果難以持久等問題。

提高高分子泡沫韌性的方法有兩種：一種是通過物理方法加入各種改性的天然橡膠、丁晴橡膠、聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)氧樹脂等；另一種是化學(xué)方法，通過在發(fā)泡樹脂的大分子鏈上引入柔性基團(tuán)等，如腰果殼油、木質(zhì)素、亞麻油等[8-11]。SHEN等[12]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)的加入可以顯著改善酚醛泡沫的抗壓強(qiáng)度；葛鐵軍等[13]研究發(fā)現(xiàn)聚醚中柔性醚鍵的引入可以增加酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；楊緯等[14]研究發(fā)現(xiàn)腰果殼油中的主要成分腰果酚參與樹脂的合成反應(yīng)可以提高酚醛泡沫的韌性和耐熱性；王榮興等[15]研究發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，尿素、苯酚分別與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥甲基尿、羥甲基酚，然后這些加成物繼續(xù)反應(yīng)，生成各種縮聚反應(yīng)，最終生成尿素改性的酚醛樹脂；胡相明[16]研究發(fā)現(xiàn)相比酚醛泡沫，酚尿醛泡沫的發(fā)泡倍數(shù)大大提高，收縮率大幅度降低，抗壓強(qiáng)度有微弱降低，但是變化幅度不大，該泡沫既有酚醛泡沫難燃、耐熱的優(yōu)點(diǎn)，也因?yàn)槟蛩氐募尤脒m當(dāng)降低了生產(chǎn)成本。

酚尿醛泡沫是經(jīng)尿素改性的酚醛泡沫(PUF泡沫)，PUF泡沫是在PUF樹脂中加入一定量的固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑等助劑，攪拌發(fā)泡而成。但是現(xiàn)有的礦用PUF泡沫整體抗壓能力弱，粉化率較高，泡孔結(jié)構(gòu)不完整，依然存在脆性大、易粉化的缺陷，用于巷道噴涂時容易開裂形成漏風(fēng)通道?；诖?，在現(xiàn)有礦用PUF泡沫的基礎(chǔ)上，引入聚乙烯醇(PVA)和腰果殼油作為增韌劑，深入研究不同增韌劑的不同用量對樹脂的黏度、泡沫的粉化率、泡孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，為礦井切頂卸壓開采技術(shù)條件下沿空留巷的漏風(fēng)防治提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

苯酚、尿素、多聚甲醛(固態(tài))、NaOH(堿性催化劑)、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合酸(固化劑)、正戊烷(發(fā)泡劑)、吐溫-80(表面活性劑)、PVA、腰果殼油(增韌劑)，均為分析純(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);AL204型電子天平(上海海鴻儀器有限公司)；NDJ-5S黏度計(上?？兲╇娮涌萍加邢薰?；WDW-10微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司)；電子掃描顯微鏡(SEM)：日立3400-Ⅰ型(日本日立公司)。

1.2 樹脂的制備

首先將苯酚在43 ℃下加熱熔化，然后把甲醛、尿素和催化劑按固定比例混合，用攪拌器在500 r/min下攪拌5 min使之混合均勻；然后在恒溫水浴加熱鍋中加熱(時間4 h，溫度75 ℃)，在最后20 min加入增韌劑(配制比例為PVA∶腰果殼油=1∶1，用量為占苯酚質(zhì)量的百分比)，快速攪拌2 min后繼續(xù)加熱。 加熱完成后冷卻至室溫制得酚尿醛(PUF)樹脂。

1.3 樹脂的發(fā)泡過程

將PUF樹脂倒入燒杯中，依次加入吐溫-80和正戊烷，攪拌2～3 min混合均勻，然后緩慢加入固化劑(m硫酸∶m對甲苯磺酸=1∶1，硫酸與對甲苯磺酸的質(zhì)量濃度均為50%)，在轉(zhuǎn)速500 r/min條件下攪拌1 min，在室溫條件下發(fā)泡固化，即得PUF泡沫。

1.4 泡沫的性能測定

1) 樹脂的黏度測定。樹脂的黏度依據(jù)《酚醛模塑料用酚醛樹脂國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 30772—2014)中規(guī)定的樹脂黏度測定方法，用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行測定。

2) 粉化率測定。 粉化率用摩擦后泡沫的重量損失來表示，裁出標(biāo)準(zhǔn)樣品(50 mm×50 mm×50 mm)，稱量M1，然后恒定壓力下用砂紙來回打磨30次，稱量M2，粉化率的計算公式見式(1)。

Mf=[(M1-M2)/M1]×100%

(1)

式中：Mf為粉化率，%；M1為原試樣總質(zhì)量，g；M2為實(shí)驗(yàn)后試樣總質(zhì)量，g。

3) 泡孔斷面形貌表征。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察泡沫的微觀形態(tài)。用刀片切割泡沫并鍍金，加速電壓10 kV。

4) 密度和壓縮強(qiáng)度的測定。泡沫的密度用泡沫樣品的質(zhì)量和體積的比值來表示；壓縮強(qiáng)度根據(jù)《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮試驗(yàn)方法》(GB/T 8813—88)，用WDW-10微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)，在環(huán)境溫度為23 ℃，濕度40%，測試速度為5 mm/min下測試在形變量為10%時，樣品的壓縮強(qiáng)度，每個數(shù)據(jù)都是三個樣本測試的平均值。

5) 發(fā)泡倍數(shù)的測定。發(fā)泡倍數(shù)的計算見式(2)。

(2)

式中：n為發(fā)泡倍數(shù)；ρ0為材料各液體組分混合后的密度，g/cm3；ρ為固化物密度，g/cm3；

6) 發(fā)泡溫度的測定。泡沫在發(fā)泡過程中，其反應(yīng)熱量無法直接測量，因此選擇發(fā)泡過程中的最高溫度作為反應(yīng)熱的評價指標(biāo)。將電子溫度計的熱電偶線(熱電偶線前端絞結(jié)或焊接使其形成接點(diǎn))插入試樣中心處，記錄最高反應(yīng)溫度。取三次測試的平均值記為最高反應(yīng)溫度值，結(jié)果精確到1 ℃。

7) 收縮率的測定。線性收縮率表示泡沫的形變大小，計算見式(3)。

H=1-(D1/D2)

(3)

式中：H為收縮率，%；D1為收縮后泡沫直徑，cm；D2為收縮前泡沫直徑，cm。

8) 氧指數(shù)的測定。為了表示泡沫在空氣中的易燃程度，本文將氧指數(shù)作為衡量泡沫體阻燃性能的指標(biāo)，泡沫的氧指數(shù)采用氧指數(shù)儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑用量對樹脂黏度的影響

樹脂黏度對發(fā)泡的難易程度和泡沫質(zhì)量都有較大影響。黏度太大，樹脂與催化體系不易混合均勻，發(fā)泡困難；黏度太小，發(fā)泡劑逸散較快，整體發(fā)泡率低，很難形成均勻細(xì)致的泡孔結(jié)構(gòu)。因此，樹脂的黏度應(yīng)該適中，大量研究表明，樹脂的黏度在1 500～2 300 mPa·s之間時發(fā)泡效果較好，泡孔更加均勻、致密。圖1為樹脂的黏度隨增韌劑用量的變化情況，結(jié)果表明隨著增韌劑用量的增大，樹脂的黏度逐漸增加，當(dāng)增韌劑的用量在1.5%～4.5%之間時，樹脂的黏度都在合適的范圍內(nèi)，適合發(fā)泡。

圖1 增韌劑用量對樹脂黏度的影響

2.2 增韌劑用量對泡沫粉化率的影響

泡沫的粉化程度是研究泡沫材料韌性好壞的重要指標(biāo)，要研究制備韌性良好的礦用堵漏風(fēng)泡沫材料，就要求泡沫的粉化率越低越好。圖2表示三種增韌劑的不同用量對泡沫粉化率的影響。由圖2可知，增韌劑的引入能顯著降低PUF泡沫的粉化率。隨著增韌劑用量的增加，泡沫的粉化率先降低后增高，當(dāng)增韌劑用量為2.5%時，泡沫的粉化率最低，且三種增韌劑都呈現(xiàn)這種變化趨勢。這是因?yàn)樵鲰g劑用量較少時，對樹脂黏度影響不大，樹脂在發(fā)泡過程中容易形成交聯(lián)互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]，從而降低泡沫的粉化率；當(dāng)增韌劑用量超過2.5%，樹脂黏度顯著增大(圖1)，增韌劑與樹脂體系不能均勻混合，導(dǎo)致樹脂間的縮聚反應(yīng)不能充分進(jìn)行，因此泡沫的粉化率又逐漸提高。

從三條線條的前半段(圖2中橫軸坐標(biāo)從0至2.5處)可以看出，增韌劑用量相同的條件下，腰果殼油改性的泡沫其粉化率相比PVA明顯降低。這是因?yàn)檠麣び偷闹饕Y(jié)構(gòu)是在苯酚的間位上有一個15碳的單烯或雙烯長鏈，其鄰位和對位為反應(yīng)活性點(diǎn)，在合成時參與化學(xué)反應(yīng)，在樹脂中直接引入脂肪族柔性鏈[14]。而PVA雖然兩端存在羥基，會與羥甲基縮水形成氫鍵，但反應(yīng)的量很少，大部分和樹脂以物理混合的形式存在，所以就降低泡沫的粉化率而言，PVA不如腰果殼油。但是當(dāng)兩種增韌劑配合使用時，泡沫的粉化率最低為6%。由此可以得出，在增韌劑用量同為2.5%的條件下，腰果殼油的增韌效果優(yōu)于PVA，而把兩種增韌劑復(fù)配的增韌效果好過單獨(dú)使用一種增韌劑的情況。

圖2 增韌劑用量對泡沫粉化率的影響

2.3 增韌劑用量對泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度的影響

礦用堵漏風(fēng)泡沫的密度反映了泡孔結(jié)構(gòu)的致密程度，泡孔越致密，結(jié)構(gòu)越完整，泡沫體的承壓能力也越強(qiáng)。泡沫用于沿空留巷的壁面噴涂，需要具備一定的抗壓強(qiáng)度，在頂板來壓時保持壁面的完整性，從而維持良好的密閉效果。《煤礦充填密閉用高分子發(fā)泡材料》(AQ 1090—2011)中規(guī)定，高分子泡沫材料在10%形變量時的壓縮強(qiáng)度應(yīng)該不低于10 kPa。

圖3中的1號線條、2號線條、3號線條表示泡沫的密度與增韌劑用量的變化關(guān)系。4號線條、5號線條、6號線條表示泡沫的壓縮強(qiáng)度與增韌劑用量的變化關(guān)系。由圖3可知，隨著增韌劑用量的增加PUF泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。對比1號線條、2號線條、3號線條可以看出，三種增韌劑用量相同時，兩種增韌劑配合使用時，泡沫的密度大于PVA和腰果殼油單獨(dú)使用的情況，對比4號線條、5號線條、6號線條，泡沫的壓縮強(qiáng)度也呈現(xiàn)這種變化關(guān)系。 由此可知，兩種增韌劑復(fù)配使用時，泡沫的增韌效果更好。

圖3 增韌劑用量對泡沫密度/壓縮強(qiáng)度的影響

結(jié)合3號線條和6號線條可以看出：復(fù)配增韌劑用量相同的條件下，泡沫的壓縮強(qiáng)度隨密度先增大后減小。 隨著復(fù)配增韌劑用量從0%增加到2.5%，泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度分別提高到0.11 g/cm3和15 kPa。這是由泡孔結(jié)構(gòu)的變化所致，封閉泡孔數(shù)量的增加有利于泡沫壓縮強(qiáng)度的增加，這一結(jié)論在掃描電鏡的分析結(jié)果(圖4)中得到驗(yàn)證。然而，隨著增韌劑用量的繼續(xù)增加，泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度有所下降，這是由增韌劑用量增加導(dǎo)致乳化液的黏度增加(圖1)，這不利于樹脂的發(fā)泡，進(jìn)而導(dǎo)致泡沫密度和壓縮強(qiáng)度的降低。結(jié)合以上分析可以得出：當(dāng)兩種增韌劑復(fù)配使用且用量為2.5%時，泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度都達(dá)到最大。

2.4 增韌劑用量對泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同用量的復(fù)配增韌劑作用下，泡沫樣品切割斷面泡孔的微觀結(jié)構(gòu)，圖中圓圈標(biāo)記的是結(jié)構(gòu)較為完整的泡孔。對比圖4(a)與圖4中其他5個小圖可知，加入增韌劑后，結(jié)構(gòu)完整的泡孔數(shù)量開始增加。對比圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)可知，隨著復(fù)配增韌劑用量從0.5%增加至2.5%，結(jié)構(gòu)完整的泡孔數(shù)量顯著增加，這說明PVA和腰果殼油的加入有利于細(xì)胞壁幾何形狀的形成，從而形成封閉的細(xì)胞。在發(fā)泡過程中，表面張力將大部分液體吸引到邊界，當(dāng)PUF樹脂發(fā)泡完成后形成泡沫體的表面，從而留下薄薄的液面形成細(xì)胞壁。當(dāng)復(fù)配增韌劑用量為2.5%時，如圖4(d)所示，增韌劑改性的泡沫其泡孔結(jié)構(gòu)清晰，具有較多結(jié)構(gòu)完整的泡孔。觀察圖4(e)和圖4(f)可知，隨著復(fù)配增韌劑用量繼續(xù)增加，泡孔斷面出現(xiàn)破碎和大小不一致的情況。由此可以得出：當(dāng)兩種增韌劑復(fù)配使用且用量為2.5%時，具有完整結(jié)構(gòu)泡孔的數(shù)量最多，整體來看泡孔分布均勻且致密。

圖4 泡沫斷面的泡孔微觀形貌

3 PUF泡沫與常用堵漏風(fēng)泡沫的對比分析

為了檢驗(yàn)PUF泡沫的密閉堵漏風(fēng)性能，需要把PUF泡沫的特性與目前常用的礦用堵漏風(fēng)泡沫材料進(jìn)行全面的對比分析。選取當(dāng)前普遍使用羅克休泡沫和艾格勞尼泡沫為參照對象，通過測定幾種泡沫的發(fā)泡倍數(shù)、發(fā)泡溫度、收縮率、粉化率、密度和壓縮強(qiáng)度等，分析PUF泡沫與這兩種泡沫的性能差異，找出PUF泡沫的性能優(yōu)勢。

表1 不同泡沫的性能對比

泡沫體的發(fā)泡倍數(shù)與堵漏風(fēng)材料的成本高低和噴涂密閉效果的好壞有較大關(guān)系。表1中PUF泡沫的發(fā)泡倍數(shù)最高，為25倍；其次為羅克休泡沫和艾格勞尼泡沫，分別為20倍和17倍。這表明常溫條件下PUF泡沫膨脹性能較好，在節(jié)約成本和噴涂密閉性方面具有優(yōu)勢。有機(jī)高分子泡沫的合成反應(yīng)一般都比較劇烈，如果發(fā)泡過程中反應(yīng)溫度過高，是不能在煤礦井下使用的。表1中三種泡沫的發(fā)泡溫度最高的是羅克休泡沫，為67 ℃，PUF泡沫與艾格勞尼泡沫發(fā)泡溫度較低，為59～62 ℃，這表明PUF泡沫在施工安全性方面具有優(yōu)勢。

泡沫材料的收縮率和粉化率很大程度上決定了堵漏風(fēng)材料的應(yīng)用效果。泡沫的收縮率和粉化率越低，說明泡沫的尺寸越穩(wěn)定，韌性越好。相反，如果泡沫的收縮率高，在噴涂作業(yè)時，泡沫體外圍的氣泡收縮，會在泡沫與煤層巖體之間形成縫隙，導(dǎo)致堵漏風(fēng)效果變差。而粉化率較高時，泡沫的韌性變差，礦山來壓時，容易形成漏風(fēng)通道。由表1可知，三種泡沫中，PUF泡沫的收縮率最低，粉化率略高于艾格勞尼泡沫，為6%。這說明PUF泡沫的尺寸穩(wěn)定，韌性較好。作為礦用堵漏風(fēng)材料，除了要求較好的密閉堵漏效果，還應(yīng)該具備很好的承壓能力，能夠?qū)敯迤鸬揭欢ǖ闹巫饔谩?表1中PUF泡沫的壓縮強(qiáng)度為15 kPa，遠(yuǎn)高于羅克休泡沫的10 kPa。同時，在三種材料中PUF泡沫的密度也是最高的，這表明PUF泡沫具備較好的抗壓能力，能夠適應(yīng)一定程度的巖層運(yùn)動。

煤礦井下使用的堵漏風(fēng)泡沫要求具備一定的阻燃性能，最新的煤礦高分子充填材料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定泡沫的氧指數(shù)必須大于或等于30%。泡沫的氧指數(shù)越高表明泡沫越不易燃燒，其阻燃性能越好。由表1可知，PUF泡沫的氧指數(shù)為32%，羅克休泡沫的氧指數(shù)為34%，艾格勞尼泡沫的氧指數(shù)為35%。這一結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室制備的PUF泡沫同樣具備良好的阻燃性能，能夠用于煤礦井下的堵漏風(fēng)工程。

4 結(jié) 論

1) PVA和腰果殼油的引入都會影響樹脂的黏度。 隨著增韌劑用量的增大，樹脂的黏度逐漸增加，當(dāng)增韌劑的用量在1.5%～4.5%之間時，黏度1 546～2 236 mPa·s，都在適合發(fā)泡的范圍內(nèi)。

2) 在增韌劑用量同為2.5%的條件下，腰果殼油的增韌效果優(yōu)于PVA，而把兩種增韌劑復(fù)配使用的增韌效果好過單獨(dú)使用一種增韌劑，復(fù)配使用的增韌劑，其泡沫粉化率最低為6%。

3) 當(dāng)兩種增韌劑復(fù)配使用且用量為2.5%時，泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度都達(dá)到最大，分別為0.11 g/cm3和15 kPa，微觀形態(tài)下泡沫的泡孔分布更加均勻，結(jié)構(gòu)更加致密完整。

4) 在礦用堵漏風(fēng)酚尿醛(PUF)泡沫的基礎(chǔ)上，研發(fā)了發(fā)泡倍數(shù)較高、發(fā)泡溫度較低、收縮率和粉化率較低，抗壓能力強(qiáng)且具備一定阻燃能力的切頂卸壓沿空留巷堵漏風(fēng)泡沫。相比目前常用的羅克休泡沫和艾格勞尼泡沫，PUF泡沫在膨脹性能、尺寸穩(wěn)定性、承壓能力、施工安全性等方面都具備一定的優(yōu)勢。