Ti3C2Tx薄膜制備與電磁屏蔽性能研究

秦文峰，符佳偉，王新遠(yuǎn)，李亞云，范宇航

(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院航空工程學(xué)院，廣漢 618307)

隨著信息電子技術(shù)、新型材料等領(lǐng)域的快速發(fā)展，電子設(shè)備在人們生活的大量應(yīng)用，導(dǎo)致電子污染日益增加，嚴(yán)重影響公眾健康和電子、電信等設(shè)備的正常工作[1-3]。在航空航天領(lǐng)域，電磁輻射可能影響飛行器電子設(shè)備正常運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。因此，高效的電磁波吸收和屏蔽材料的研究與應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注。

傳統(tǒng)的二維材料(石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等)具有高比表面積和良好的機(jī)械性能等特點(diǎn)，作為多功能材料被廣泛地用在各種領(lǐng)域。由于其導(dǎo)電性在電磁屏蔽領(lǐng)域也被大量應(yīng)用[4-5]。Chen等[6]將石墨烯等引入到木基材料中，在4 mm厚度下復(fù)合材料電磁屏蔽性能僅有29 dB，很難在航空器上大量應(yīng)用。Verma等[7]制備一種碳納米管增強(qiáng)聚醚砜復(fù)合材料，電磁屏蔽約為29 dB，僅能滿足普通的商業(yè)需求。MXene是一種新型的二維金屬碳化物/氮化物，通過(guò)從原始MAX相中選擇性刻蝕A元素，通常稱為Mn+1XnTx，其中M為過(guò)渡金屬(如Ti、Nb、V等)；X為碳或氮元素；Tx為表面官能團(tuán)(如—O、—F、—OH)。目前，常見的MXene包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx等[8-12]。其中Ti3C2TxMXene是最具有代表性的一種，被廣泛應(yīng)用在光催化、超級(jí)電容器、微波吸收等研究領(lǐng)域。Ti3C2TxMXene由于靈活性、易于加工、高導(dǎo)電性等特性在電磁屏蔽領(lǐng)域被研究。Liu等[13]制備出高疏水性、高韌性的MXene泡沫，電磁屏蔽性能可以達(dá)到70 dB?，F(xiàn)通過(guò)刻蝕工藝制備出Ti3C2TxMXene納米片，真空輔助過(guò)濾方法制備出超薄Ti3C2Tx納米片薄膜。在2～18 GHz頻率分析其電磁屏蔽性能，這對(duì)找到一種航空超薄和高性能電磁屏蔽材料具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

鹽酸(37%)、氟化鋰(LiF)均從成都科龍?jiān)噭┯邢薰举?gòu)買；Ti3AlC2粉末(純度99 %，400目)采購(gòu)自福斯曼科技(北京)有限公司。以上所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 Ti3C2Tx MXene納米片制備

采用改進(jìn)的刻蝕工藝制備了Ti3C2Tx納米片：首先，將1.56 g 氟化鋰添加到20 mL 12 mol的鹽酸(37%)中，為確保氟化鋰完全溶解，讓混合溶液攪拌10 min；隨后，將1 g Ti3AlC2粉末緩慢加入進(jìn)混合溶液中，在38 ℃油浴下攪拌反應(yīng)36 h；最后，用去離子水稀釋，采用8 000 r/min離心5 min。重復(fù)上述步驟數(shù)次，直到上清液的pH大于5，最終的黏土狀物就為Ti3C2Tx顆粒。然后將其放入進(jìn)250 mL去離子水中，冰浴下超聲1 h，3 500 r/min離心1 h之后的液體就為少層的Ti3C2Tx納米片懸浮液。

1.3 Ti3C2Tx薄膜制備

制備Ti3C2Tx薄膜，將少層的Ti3C2Tx納米片懸浮液分別取5、10、15 mL，通過(guò)真空輔助后，在60 ℃真空烘箱中干燥1 h，制備出厚度均勻的薄膜。用厚度儀測(cè)試Ti3C2Tx薄膜厚度分別為5、10、14 μm。Ti3C2Tx薄膜制備流程如圖1所示，其中m-Ti3C2Tx表示多層Ti3C2Tx，d-Ti3C2Tx表示少層Ti3C2Tx。

圖1 Ti3C2Tx薄膜制備流程

1.4 測(cè)試與表征

采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)為Xpert Pro MPO)測(cè)試Ti3AlC2、Ti3C2Tx的晶體結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)為FEI Inspect F50)觀察Ti3C2Tx薄膜的微觀形貌，采用四探針裝置(型號(hào)為RTS-9)測(cè)量了Ti3C2Tx薄膜的表面電阻，正反面分別測(cè)量5次計(jì)算平均值。在矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Keysight E5063A ENA)上測(cè)試了Ti3C2Tx薄膜在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2Tx的XRD圖譜測(cè)試

圖2為Ti3C2Tx薄膜和Ti3AlC2粉末的XRD圖譜。通過(guò)XRD圖譜分析，若Ti3AlC2粉末的(104)衍射峰消失或者衍射峰的強(qiáng)度降低就可以證實(shí)Ti3AlC2中的鋁元素已經(jīng)被選擇性的刻蝕掉，Ti3C2Tx被成功制備。從圖譜中可以看出，經(jīng)過(guò)36 h刻蝕后，Ti3AlC2粉末原在2θ=38.9°的(104)特征衍射峰已經(jīng)消失不見。經(jīng)過(guò)刻蝕之后約在2θ=6.2°新出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰。原Ti3AlC2粉末(002)衍射峰的位置已經(jīng)從2θ=9.5 °向左偏移到了2θ=6.2°。XRD圖譜結(jié)果表明成功制備Ti3C2Tx薄膜。

圖2 Ti3AlC2粉末和Ti3C2Tx薄膜的XRD圖譜

2.2 Ti3C2Tx薄膜的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用改進(jìn)的刻蝕方法，在沒有插層劑作用下，只需超聲和機(jī)械處理得到少量或單層的MXene薄片。經(jīng)過(guò)鹽酸和氟化鋰刻蝕之后，水離子可以代替插層劑的作用，削弱層與層之間的相互作用實(shí)現(xiàn)Ti3C2Tx納米片的剝離。Ti3C2Tx薄膜橫截面的SEM圖像如圖3所示。通過(guò)圖3可以清楚地看到Ti3C2Tx納米片層層堆積，展現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，Ti3C2Tx納米片具有明顯的二維片層結(jié)構(gòu)，層層疊加的納米片為電子傳輸提供了良好的通路。層層堆疊的Ti3C2Tx納米片沒有氧化痕跡，且納米片層很薄，說(shuō)明疊加的Ti3C2Tx納米片具有低缺陷和大片層的特點(diǎn)。

圖3 不同厚度Ti3C2Tx薄膜光學(xué)照片及斷面微觀結(jié)構(gòu)

2.3 Ti3C2Tx薄膜的表面電阻分析

材料的高導(dǎo)電性可以提升電磁屏蔽性能。圖4為Ti3C2Tx薄膜的表面電阻?？梢钥吹奖砻骐娮桦S著Ti3C2Tx薄膜厚度的增大而降低。當(dāng)Ti3C2Tx薄膜厚度為5 μm，表面電阻為1 488 mΩ；在薄膜厚度14 μm時(shí)，表面電阻降低至509.9 mΩ。因于隨Ti3C2Tx薄膜的厚度增加，Ti3C2Tx納米片層堆疊增多從而形成了更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高電導(dǎo)率降低表面電阻。Ti3C2Tx薄膜越厚，Ti3C2Tx納米片間距越小，電子更容易傳輸。因此Ti3C2Tx薄膜越厚，電導(dǎo)率越大，電阻就越小。

圖4 表面電阻與Ti3C2Tx薄膜厚度的關(guān)系

2.4 Ti3C2Tx薄膜的電磁屏蔽分析

材料的電磁屏蔽值計(jì)算公式為

R=|S11|2=|S22|2

(1)

T=|S12|2=|S21|2

(2)

A=1-T-R

(3)

總電磁屏蔽通計(jì)算公式為

(4)

SER=-10lg(1-R)

(5)

SET=SEA+SER+SEM≈SEA+SER

(6)

式中：T表示材料透射率；R表示材料反射率；A表示材料吸收率；SEA為吸收損耗，dB；SER為反射損耗，dB；SEM為多重內(nèi)部反射損耗，dB；SET為吸收損耗，dB。當(dāng)吸收損耗SEA10 dB時(shí)，多重內(nèi)部反射損耗SEM可以忽略不計(jì)[14]。

材料阻礙電磁波的能力可以用來(lái)評(píng)估材料的電磁干擾性能。電磁屏蔽性能的計(jì)算公式為

(7)

Ti3C2Tx薄膜的總電磁屏蔽、吸收損耗、平均電磁屏蔽和電磁屏蔽功率系數(shù)分別如圖5～圖8所示。通過(guò)圖5、圖6可知，與表面電阻的變化相似，隨著Ti3C2Tx薄膜厚度的逐漸增加，總電磁屏蔽SET和吸收損耗SEA增加。5 μm厚薄膜的電磁屏蔽為41.23 dB，隨著厚度增加，電磁屏蔽性能逐漸增加，10、14 μm厚薄膜屏蔽性能為47.47 dB和52.23 dB，說(shuō)明薄膜具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能。從圖7可以看出，隨著Ti3C2Tx厚度增加，平均電磁屏蔽SET還是平均吸收損耗SEA都增加。平均電磁屏蔽SET從38.53 dB增加到48.41 dB，平均吸收損耗SEA從30.05 dB增加到39.88 dB。在2～18 GHz范圍內(nèi)，通過(guò)式(7)可知，14 μm厚度的Ti3C2Tx薄膜電磁屏蔽效率約為99.999 4%。

圖5 Ti3C2Tx薄膜的總電磁屏蔽

圖6 Ti3C2Tx薄膜的吸收損耗SEA

圖7 Ti3C2Tx薄膜平均電磁屏蔽

電磁波透過(guò)薄膜時(shí)，材料的電磁屏蔽性能是由其本身導(dǎo)電性決定的。層層疊加的Ti3C2Tx納米片形成了導(dǎo)電通道，提高了薄膜的電導(dǎo)率。電磁屏蔽測(cè)試結(jié)果與電阻測(cè)試結(jié)果一致。通過(guò)圖8可以看出，吸收率(A)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反射率(R)，當(dāng)電磁波進(jìn)入薄膜內(nèi)部時(shí)，反射損耗對(duì)電磁屏蔽有巨大的貢獻(xiàn)，說(shuō)明Ti3C2Tx薄膜電磁屏蔽屏蔽機(jī)制是反射主導(dǎo)的，而不是吸收主導(dǎo)[14]。Ti3C2Tx薄膜的電磁屏蔽機(jī)理為：①高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx納米片表面具有大量電子，在電磁波進(jìn)入薄膜內(nèi)部之后，與Ti3C2Tx納米片表面的自由電子產(chǎn)生歐姆損耗，降低電磁波能量[15]；②由于刻蝕過(guò)程Ti3C2Tx納米片表面出現(xiàn)眾多缺陷，同時(shí)在表面引入大量官能團(tuán)。官能團(tuán)之間電荷密度差異會(huì)呈現(xiàn)非對(duì)稱性，進(jìn)而形成偶極矩。在交變電磁場(chǎng)作用下將偶極子極化，整個(gè)過(guò)程中由于偶極子的弛豫損耗將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，降低入射電磁波能量，達(dá)到電磁屏蔽[16-17]。經(jīng)過(guò)真空抽濾制備的Ti3C2Tx薄膜，電磁屏蔽最大可達(dá)52.23 dB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足商業(yè)要求，這對(duì)電磁屏蔽材料應(yīng)用具有重要意義。

圖8 Ti3C2Tx薄膜電磁屏蔽功率系數(shù)

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得到以下結(jié)論。

(1)通過(guò)刻蝕之后，Ti3AlC2原2θ=38.9°的104衍射峰消失，Ti3C2Tx納米片被成功制備。

(2)Ti3C2Tx納米片層層堆積提高了薄膜的導(dǎo)電性，隨著薄膜厚度增大，表面電阻逐漸減小。

(3)5、10、14 μm的Ti3C2Tx薄膜的電磁屏蔽性能分別為41.23、47.47、52.23 dB，14 μm厚的Ti3C2Tx薄膜電磁屏蔽效率可達(dá)99.999 4%，其中反射機(jī)制在電磁屏蔽中占到主導(dǎo)作用。