富有機質頁巖-水蒸氣吸附熱力學與動力學特性
——以鄂爾多斯盆地二疊系山西組頁巖為例

黨 偉，張金川，王鳳琴，李 沛，單長安，王睿婧

[1.西安石油大學 地球科學與工程學院，陜西 西安 710065；2.全國石油和化工行業(yè)致密油氣地質學重點實驗室，陜西 西安 710065；3.中國地質大學(武漢)構造與油氣資源教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；4.中國地質大學(北京)能源學院，北京 100083]

富有機質頁巖儲層孔隙中普遍含水[1-2]。根據來源和成因的不同，頁巖儲層孔隙水可劃分為原生水和外來水。其中，原生水是指在成巖演化過程中，由沉積水、成巖水、滲入水以及深成水以不同比例混合且經過一系列復雜的物理-化學反應而形成的并賦存于儲層孔隙中的地下水[3-4]。在北美地區(qū)，典型產氣頁巖(如Barnett頁巖、New Albany頁巖以及Lewis頁巖等)的原生含水飽和度介于15%～35%[5-6]，而中國鄂爾多斯盆地山西組與延長組、四川盆地龍馬溪組頁巖的原生含水飽和度則相對較高，介于30%～50%，最高可達60%[7-8]。而外來水是指在鉆井與水力壓裂過程中進入儲層孔縫并滯留其中的鉆井液。無論是原生水還是外來水，吸附都是其賦存和滯留的關鍵機理之一[9-10]，因此這部分因吸附作用而附著在頁巖孔隙表面的水又被稱為吸附水。一般來說，吸附水的存在會影響頁巖氣的賦存和滲流[11-13]，主要體現(xiàn)在兩個方面：第一，吸附水影響了頁巖含氣量。作為孔隙流體，吸附水是具有一定厚度的吸附水膜，并且在一定壓力條件下，吸附水會在毛細凝聚作用下填充整個微孔和部分介孔，降低了頁巖孔隙空間，制約了游離氣量[14-17]。同時作為極性分子，頁巖孔隙水的吸附能力也要強于甲烷，大量吸附位被水占據[18-20]，而部分吸附態(tài)甲烷也會在水分子吸附置換作用下發(fā)生解吸而轉變?yōu)橛坞x氣，進一步降低甲烷吸附能力[21]。第二，吸附水影響了頁巖氣的擴散能力。吸附水在一定程度上可以通過占據孔喉或者使粘土礦物水化膨脹而堵塞或減少孔喉半徑[22]，降低甲烷在頁巖基質中的擴散能力[23-24]。從以上實例可以看出，吸附水是頁巖氣賦存與流動的直接參與者，深刻地影響著頁巖氣的富集與產出，近年來已逐漸成為人們深化頁巖氣富集機理、提高頁巖氣采收率等地質和工程問題的一個重點關注方向。因此，開展頁巖-孔隙水吸附特性研究，摸清頁巖吸附水的物化機理，對于進一步認識頁巖氣賦存和滲流的孔隙水效應具有重要意義。

然而調研后發(fā)現(xiàn)，目前針對頁巖-孔隙水吸附特性的研究較少，吸附過程和相關機理認識不清，而借助頁巖-水蒸氣等溫吸附實驗，從吸附熱力學-動力學入手展開研究是解決上述問題的一個重要途徑。其中，在吸附熱力學方面，建立頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線、開展吸附熱力學模型擬合研究以及計算吸附熱力學參數(如焓變ΔH、熵變ΔS以及吉布斯自由能變ΔG)是吸附熱力學特性研究的基本內容，其可以很好地揭示頁巖-水蒸氣的吸附能力以及物化機制[25]。但目前有關頁巖-水蒸氣吸/脫附等溫線及其滯后現(xiàn)象、吸附熱力學模型對比研究以及吸附熱力學參數(如焓變、熵變及吉布斯自由能變)的報道還很缺乏，僅有少部分內容見諸于報道。如Sang等[26]通過水蒸氣動態(tài)吸附實驗建立了頁巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線，并將頁巖-水蒸氣吸/脫附滯后現(xiàn)象歸因于單純的物理吸附，而Zolfaghari等[27]則將頁巖-水蒸氣吸/脫附滯后現(xiàn)象歸因于粘土礦物中的層間水。此外，前人還利用吸附熱力學模型對等溫吸附曲線進行擬合研究，以評價頁巖吸附水的能力、獲取頁巖孔隙結構等參數[9-10,26,28-29]，但目前尚未見學者對各個模型的適用性展開對比研究。另外，前人還對頁巖-水蒸氣吸附的熱力學函數進行了計算，如Tang等[9]、Sang等[26]計算了頁巖-水蒸氣吸附的等量吸附熱(44～55 kJ/mol)，而其他熱力學參數(如ΔH，ΔS，ΔG)卻未見報道。

與吸附熱力學類似，頁巖-水蒸氣吸附動力學研究同樣涵蓋3方面內容：建立頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線、開展吸附動力學模型擬合對比研究以及獲取吸附動力學參數[25]。其中，吸附動力學曲線是頁巖中水蒸氣吸附量隨時間的變化曲線，主要反映水蒸氣在頁巖中的吸附過程，受吸附機理所控制；而吸附動力學模型則是在某一種特定吸附機理的基礎上提出的。根據吸附機理的不同，目前常用的吸附動力學模型主要包括反應動力學模型和擴散動力學模型。其中，反應動力學模型主要包括擬一階動力學模型和擬二階動力學模型，而擴散動力學模型則主要單孔擴散模型、雙一階動力學模型以及Weber-Morris模型等[30]；吸附動力學參數則主要包括吸附速率常數與擴散系數，其能夠定量地反映頁巖中水蒸氣吸附過程的快慢與擴散能力。然而通過調研后發(fā)現(xiàn)，目前有關頁巖-水蒸氣吸附動力學的研究十分缺乏，僅有兩篇文獻有過相關報道，嚴重制約了學者對頁巖-水蒸氣吸附機理的認識。如Duan和Li[31]通過應用單孔擴散動力學模型求取了水分在頁巖中的擴散系數，發(fā)現(xiàn)相對壓力與擴散系數之間呈正相關關系。

由上可以看出，雖然學者們近兩年來開始逐漸關注水在富有機質頁巖中的吸附特性。但就目前而言，相關研究還較為缺乏，存在以下幾個方面問題有待解決：①頁巖-水蒸氣吸/脫附滯后現(xiàn)象及其潛在機理尚未摸清；②不同吸附熱力學-動力學模型在頁巖-水蒸氣吸附中的適用性尚未得到充分評估；③頁巖-水蒸氣吸附的熱力學參數(包括ΔH，ΔS以及ΔG)在國內外尚未見諸于報道；④水蒸氣在頁巖基質中的吸附動力學過程及對溫度和壓力響應還尚不明確；⑤頁巖-水蒸氣吸附機理認識整體尚淺。針對以上問題，本文以鄂爾多斯盆地二疊系山西組富有機質頁巖為實驗對象，通過開展頁巖-水蒸氣等溫吸附實驗，結合7種吸附熱力學模型(Langmuir，Dubinin-Serpinsky-1，Dubinin-Serpinsky-2，D’Arcy-Watt，Brunauer-Emmett-Teller，Guggenheim-Anderson-de Boer以及Dent模型)和4種吸附動力學模型(擬一階動力學模型、擬二階動力學模型、雙一階動力學模型以及單孔擴散模型)，對富有機質頁巖-水蒸氣吸附熱力學-動力學展開系統(tǒng)研究，并對頁巖-水蒸氣吸附機理進行了深入剖析?？傊?，該研究不僅對進一步深入探討頁巖含水性、深化頁巖氣富集成藏理論等地質問題具有重要的理論意義，而且對進一步揭示頁巖氣-水分布規(guī)律、優(yōu)化頁巖氣開發(fā)策略以及提高頁巖氣采收率等工程問題具有重要的實踐意義。

1 實驗樣品與方法

1.1 頁巖樣品

實驗樣品選自鄂爾多斯盆地下二疊統(tǒng)山西組富含有機質頁巖(圖1)，該樣品的采樣深度、地層、巖性、TOC含量、有機質成熟度、有機質類型以及巖礦組成等見表1。在開展頁巖-水蒸氣等溫吸附實驗之前，需要將頁巖樣品進行粉碎，并經標準網篩將其篩分至60～80目(0.18～0.25 mm)，以備后續(xù)實驗選用。

表1 鄂爾多斯盆地二疊系山西組頁巖樣品基礎地質信息

圖1 鄂爾多斯盆地構造分區(qū)及采樣井位置簡圖(據Dang等[25]修改)

1.2 研究方法

1.2.1 頁巖-水蒸氣等溫吸/脫附實驗

頁巖-水蒸氣等溫吸/脫附實驗依托貝世德重量法真空水蒸氣吸附儀完成。該儀器不僅可以建立頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線，還可以同時獲取頁巖-水蒸氣吸附動力學數據。具體實驗步驟如下：

1)清潔坩堝底部、外壁，并稱取約500 mg頁巖粉末樣品放入坩堝，并將裝樣坩堝置入樣品管中。

2)將樣品管安裝在測試位上，并在120 ℃的溫度條件下對頁巖粉末樣品進行加熱脫氣，直至恒重。隨后移走加熱爐，等待樣品管內溫度逐漸下降，保持真空泵運轉，持續(xù)抽真空。

3)打開防冷凝溫控，將防冷凝溫度設置為25 ℃。打開恒溫水浴，將恒溫水浴溫度設置為水蒸氣吸附實驗溫度，并將恒溫水浴杯放置在測試位杯托上。

4)上升測試位杯托至最高，待樣品管溫度穩(wěn)定后打開蒸餾水試劑管與測試位之間的閥門，隨后水蒸氣逐漸進入樣品室中。此時，利用微量天平獲取不同時刻、不同相對壓力下裝樣坩堝的重量。

5)將潔凈的空坩堝放入樣品管中，并在120 ℃條件下進行脫氣。隨后，按照上述步驟獲取空坩堝的重量。

6)將裝樣坩堝重量減去空坩堝重量，即可獲取水蒸氣在頁巖樣品中的吸附量。

重復上述實驗步驟直至相對壓力達到1。其中，實驗溫度設置為20，30及40 ℃，吸附動力學數據采集間隔設置為80s。

1.2.2 吸附熱力學模型

為提取富有機質頁巖-水蒸氣吸附參數，深入理解富有機質頁巖-水蒸氣吸附的物化機制，本研究采用以下7種吸附熱力學模型對頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線進行擬合，并對各個吸附熱力學模型的適用性進行評價。

1)Langmuir模型

Langmuir模型是界面吸附領域最為常用的理論模型之一。其核心觀點是分子在吸附劑表面上的吸附是動態(tài)的，即吸附和解吸是同時發(fā)生的，且當分子的吸附速率和解吸速率相等達到平衡之時，整個吸附過程即達到吸附平衡[32]。該模型的建立包含以下3個理論假設：①吸附表面是均勻的，每一個吸附位的吸附能力是一樣且不變的；②吸附分子或原子在表面吸附后僅形成單分子層，其吸附位是固定不變的，無可移動性；③每一個吸附位只能容納一個分子或原子。以上述假設為基礎，Langmuir模型可用以下方程來表示：

(1)

式中：q為吸附水量，mg/g；q0為單分子層最大吸附水量，mg/g；k1為Langmuir常數，無量綱；h為相對壓力，無量綱。

2)Dubinin-Serpinsky模型(DS模型)

Dubinin和Serpinsky[33]基于水蒸氣在疏水活性炭中的吸附現(xiàn)象提出了一個唯象理論模型，該模型認為水蒸氣在活性炭中的吸附主要是發(fā)生在含氧官能團等初級吸附點位上。而隨著水蒸氣壓力的增加，吸附態(tài)水分子可作為二級吸附點位，通過氫鍵而形成水分子簇。該理論模型的數學表達式為：

(2)

式中：q1為一級吸附點位的吸附水量，mg/g；k2為與二級吸附點位的減少程度有關的吸附常數，無量綱。但需要注意的是，該模型存在一個重要理論缺陷，即活性炭的吸附空間是無限的。換言之，二級吸附點位永遠無法吸附飽和。因此，該模型可能僅限于描述指數型等溫吸附線。對此，Dubinin和Serpinsky[34]通過考慮水分子吸附對二級吸附點位的占據效應，對上述數學模型進行了改進，提出了以下模型：

q=(q0+q)(1-k2q)h

(3)

為區(qū)別上述兩個模型，前人又將公式(2)和公式(3)分別稱為DS1和DS2模型。

3)D’Arcy-Watt模型(DW模型)

D’Arcy-Watt模型常用來描述水分子在氧化表面上的吸附現(xiàn)象。該模型假設水分子存在2種吸附方式：直接吸附在吸附劑表面的單分子層吸附與吸附在吸附態(tài)水分子外層的多分子層吸附。其中，單分子層吸附可由Langmuir模型描述，而吸附態(tài)水分子外層的多分子層吸附可由DS1模型描述。因此，DW模型可由下式來表達[35-36]：

(4)

4)Brunauer-Emmett-Teller模型(BET模型)

為了說明多分子層吸附原理，Brunauer等[37]建立了Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子吸附理論，該模型的建立包含以下幾個理論假設：①氣體吸附表面為平面；②無分子層數限制；③吸附表面的吸附能是均質的，且吸附分子之間無相互作用力；④任意層的分子吸附速率與解吸速率相等。該模型的數學表達式為：

(5)

式中：C為常數，無量綱，但C值的大小可以反映多分子層形成的快慢。C值越大，多分子層形成越快，吸附等溫線越凸向低壓區(qū)。

5)Guggenheim-Anderson-de Boer模型(GAB模型)與Dent模型

依據Langmuir単分子層吸附理論、BET多分子層吸附以及雙位吸附理論，Anderson[38]，De Boer[39]以及Guggenheim[40]提出了GAB等溫吸附模型。該模型的數學表達式如下：

(6)

式中：k為與吸附能有關的吸附常數，無量綱。從公式(6)可以看出，當k=1時，GAB模型即可變?yōu)锽ET模型。但需要注意的是，得益于參數k的引入，GAB模型適用的相對壓力范圍要明顯大于BET模型(0

(7)

式中：K與k分別為與一級和二級吸附點位吸附能有關的吸附常數，無量綱。公式(7)又被稱為Dent模型。

1.2.3 吸附動力學模型

1)擬一階動力學模型

擬一階動力學模型是目前用于描述吸附、解吸以及反應過程最廣泛的動力學模型之一。該模型假設吸附過程是受外部傳質過程(即外擴散)所控制，其數學表達式如下[41]：

(8)

式中：qt和q∞分別為吸附劑在t時刻和吸附平衡時刻的吸附量，mg/g；k1為吸附速率常數，min；t為時間，min。

2)擬二階動力學模型

擬二階動力學模型是解釋氣-固-液相互作用過程的另一個著名的動力學模型。該模型假設吸附過程受化學吸附所控制且遵循Langmuir吸附，其數學表達式如下[42]：

(9)

式中：k2為吸附速率常數，mg3·g-1·min-1。

3)雙一階動力學模型

雙一階動力學模型假設液-固吸附由初期快速的外擴散和后期緩慢的內擴散兩個過程所組成，其數學表達式如下[43]：

(10)

式中：q1和q2分別為快速和緩慢擴散階段的占比，且q2=1-q1；k′和k″分別為快速和緩慢擴散階段的吸附速率常數。當k′?k″時，表明外擴散在整個吸附動力學過程中可以忽略不計，而內擴散才是控制吸附動力學的速率控制步驟。

4)單孔擴散模型

單孔擴散模型主要用來描述物質在顆粒內部的擴散過程。該模型假設多孔介質中的孔隙均為非聯(lián)通且大小一致的圓柱形孔隙，并且多孔介質表面的吸附相濃度在吸附過程中是恒定不變的，即在該模型下只有一個擴散系數，具體包括：①吸附介質是由相互獨立的孔徑大小相同的均一圓柱形孔組成；②在整個吸附過程中球體表面的氣體濃度是恒定的；③等溫吸附為線性吸附。在這些前提條件下，該模型的數學表達式如下[44]：

(11)

式中：R為擴散路徑長度，cm；D為擴散系數，cm2/min；D/R2為有效擴散系數，min-1。

1.2.4 吸附熱力學參數求取

由吉布斯熱力學方程可知[45]，

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

ΔG=RTlnh

(13)

式中：T為實驗溫度，K；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；h為相對壓力。將公式(13)插入公式(12)后得：

(14)

從公式(14)可以看出，lnh與1/T之間呈線性關系。因此，在吸附量一定的條件下，以lnh-1/T作圖即可從斜率和截距中分別求取該吸附量下的ΔH與ΔS，隨后應用公式(12)求出ΔG。

2 實驗結果與討論

2.1 頁巖-水蒸氣等溫吸附特征

2.1.1 頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線

以相對壓力p/p0為橫坐標，單位質量頁巖吸附水蒸氣的質量為縱坐標，建立頁巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線。不同溫度條件下頁巖-水蒸氣的等溫吸/脫附曲線如圖2a—c所示。

圖2 不同溫度條件下頁巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線

根據IUPAC分類[46]，水蒸氣在富有機質頁巖中的等溫吸/脫附曲線均為典型的Ⅱ型等溫吸附線。當p/p0<0.10時，吸附等溫線向上凸而呈現(xiàn)Langmuir吸附特征，表明在較低相對壓力條件下，單一水分子吸附在頁巖表面的單一吸附位上而呈現(xiàn)單分子層吸附，吸附量迅速增加。當相對壓力繼續(xù)增加時(0.10～0.80)，水分子會通過氫鍵吸附在單層水分子上而形成水分子簇。此時，頁巖-水蒸氣吸附呈現(xiàn)多分子層吸附，水蒸氣吸附量線性增加。當p/p0>0.80時，吸附等溫線明顯上翹，表明水分子簇持續(xù)生長且相鄰水分子簇之間的協(xié)同吸附效應明顯增強，大量相鄰的小水簇通過氫鍵相結合而形成更大的水分子簇。此時，頁巖-水蒸氣的吸附層數有無限增加的趨勢而呈現(xiàn)出毛細凝聚現(xiàn)象，導致水蒸氣吸附量呈現(xiàn)指數增長。此外，從低相對壓力條件下的Langmuir型吸附等溫線也可以看出，富有機質頁巖中的吸附點位是均勻分布的。

通過比較不同溫度條件下的頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線后發(fā)現(xiàn)(圖2d)，隨著實驗溫度的增加，頁巖中水蒸氣的吸附量逐漸降低，且中-高相對壓力階段水蒸氣吸附量的降低程度要明顯高于低相對壓力階段，表明：①頁巖-水蒸氣吸附為放熱反應，升溫不利于吸附反應的發(fā)生；②多層吸附和毛細凝聚的吸附熱和作用力遠小于第一層水分子吸附，導致溫度對多層吸附和毛細凝聚的影響更為顯著。

2.1.2 頁巖-水蒸氣吸/脫附滯后

脫附等溫線是吸附質在吸附劑上的殘余吸附量與壓力之間的關系曲線。當脫附等溫線與吸附等溫線完全重疊時，則表明脫附完全。當脫附等溫線置于吸附等溫線之上時，則表明脫附不完全[46]。此時，脫附等溫線較吸附等溫線存在明顯滯后，而兩者之間的脫離部分則形成滯后環(huán)。如圖2a—c所示，不同溫度條件下的頁巖-水蒸氣吸/脫附等溫線均存在明顯的滯后現(xiàn)象。前人研究表明，滯后現(xiàn)象的發(fā)生主要與毛細凝聚現(xiàn)象有關[46]。因此，吸附滯后也主要出現(xiàn)在發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象的中-高相對壓力區(qū)[47]。然而，從圖2a—c中可以發(fā)現(xiàn)，頁巖-水蒸氣吸/脫附等溫線的滯后環(huán)并未在中-高相對壓力區(qū)閉合，而是從高相對壓力(p/p0=0.98)一直延伸至低相對壓力(p/p0=0.02)，表明除了毛細凝聚以外，還存在其他因素控制著頁巖-水蒸氣的吸/脫附滯后，尤其是低相對壓力區(qū)的吸/脫附滯后。Zolfaghari等[27]通過建立頁巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線后同樣觀察到了上述現(xiàn)象。一般來說，當吸附進行時，水分子會通過吸附擴散而進入頁巖，并以吸附水、層間水等形式賦存于親水的粘土礦物中。當脫附進行時，吸附水降壓脫出相對容易，而層間水則需要在一定的溫度條件下(150～200 ℃)才能脫出。因此，在當前實驗溫度條件下(20～40 ℃)，賦存于粘土礦物層間結構的水是無法脫出的，而這也正是上述現(xiàn)象產生的主要原因[48]。

此外，滯后環(huán)的形狀還可以反映吸附劑的孔隙結構。根據IUPAC分類，吸/脫附滯后環(huán)的類型主要劃分為4種類型：H1型、H2型、H3型以及H4型。其中，H1型的吸/脫附等溫線幾乎垂直且與縱軸(吸附量)相互平行，而H4型的吸/脫附等溫線則近乎水平且與橫軸(相對壓力)相互平行，而H2和H3則被認為是介于H1和H4這兩個極端之間的中間類型[46]。通過對比可知，頁巖-水蒸氣吸/脫附等溫線的滯后環(huán)屬于H3型，表明水蒸氣主要賦存于頁巖中狹縫狀的平行板孔隙，如粘土礦物層間孔，而此類孔隙也正是頁巖孔隙水賦存的主要空間[28]。

2.1.3 頁巖-水蒸氣吸附熱力學模型擬合

吸附熱力學模型優(yōu)選對于我們理解頁巖-水蒸氣吸附機理具有重要意義。為了評價頁巖-水蒸氣吸附機理，本文應用Langmuir，DS1，DS2，DW，BET，GAB以及Dent模型對頁巖-水蒸氣等溫吸附線進行了擬合，擬合結果如圖3和表2所示。

從圖3中可以看出，BET模型明顯偏離實驗數據，擬合效果極差，而Langmuir，DS1和DS2模型能夠大致預測水蒸氣等溫吸附曲線的變化趨勢，但擬合效果同樣較差，僅有DW、GAB以及Dent模型能夠合理地預測整個相對壓力范圍內(p/p0=0～1)頁巖-水蒸氣的吸附行為。表2列出了DW、GAB以及Dent模型擬合的判定系數R2，可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度條件下三者之間的判定系數R2均大于0.99且完全相等。此外，前人研究表明，R2值的大小會隨著非線性擬合方程中參數的增加而增加。此時，R2值通常會選中最為復雜的模型，導致過度擬合問題。因此，當評價不同模型對給定數據集的擬合效果時，R2可能并不適用。

圖3 不同吸附熱力學模型對頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線的擬合結果

為了確定最佳擬合模型，本文采用修正的赤池信息準則(corrected Akaike’s Information Criterion，簡稱AICc)進行模型優(yōu)選。相較于判定系數R2，AICc方法可以同時基于擬合優(yōu)度和變異性來評價不同模型描述給定數據集的能力[49]，并且可以根據AICc值的大小對不同模型的擬合效果進行排序，其中AICc值最小的模型即為最佳擬合模型。AICc值可由以下公式確定[50]：

(15)

式中：N為實驗數據點數；K為擬合參數的數量；RSS為殘差平方和，可由下式求取：

RSS=∑(Ve-Vm)2

(16)

式中：Ve和Vm分別為實測值和擬合值。計算結果見表2。

表2 DW、GAB以及Dent模型的擬合參數

通過比較DW、GAB以及Dent模型的AICc值可以發(fā)現(xiàn)，三者的AICc值由高到低的順序為：DW>GAB=Dent，表明GAB與Dent模型是描述頁巖-水蒸氣吸附的最佳模型。前已述及，GAB與Dent模型的理論基礎完全一致，僅是在物理參數的設置上有所區(qū)別。相較于GAB模型，Dent模型能夠通過參數K與k來揭示頁巖表面的一級吸附點位與二級吸附點位信息，這對于我們認識頁巖-水蒸氣吸附機理更具理論意義。

通過比較參數K與k的大小可以發(fā)現(xiàn)，參數K的值要比k大一個數量級，表明一級吸附點位的吸附能要遠大于二級吸附點位。Wan等[51]通過計算煤-水蒸氣吸附的熱力學參數，同樣發(fā)現(xiàn)第一層水分子(即一級吸附點位)的吸附熱要明顯高于多層吸附(即二級吸附點位)，并將此現(xiàn)象歸因于頁巖表面吸附位對水分子的作用力要遠大于水分子之間的作用力。

此外，在明確參數K與k的基礎之上，還可以通過以下公式分別求取水蒸氣分別在一級與二級吸附點位上的吸附量[9]：

(17)

(18)

式中：q1與q2分別為水蒸氣在頁巖一級與二級吸附點位上的吸附量，mg/g，計算結果見圖4。

如圖4所示，當p/p0<0.1時，水分子主要吸附在頁巖基質孔隙表面的一級吸附點位上，水蒸氣吸附量迅速增加，而二級吸附點位對水分子吸附的貢獻極少，占比不超過5%；當p/p0持續(xù)增加而進入中相對壓力區(qū)時(0.1

0.8)，頁巖基質孔隙表面的一級吸附點位已基本達到吸附飽和，而二級吸附點位對水分子吸附的貢獻仍在繼續(xù)增加，該階段二級吸附點位對水分子吸附的貢獻已超過一級吸附點位，達到50%～60%。

圖4 水蒸氣在一級與二級吸附點位上的吸附量隨相對壓力的變化曲線

2.1.4 頁巖-水蒸氣吸附熱力學參數

為求取頁巖-水蒸氣吸附熱力學參數，本文分別從低相對壓力區(qū)(p/p0<0.1)、中相對壓力區(qū)(0.1

0.8)選取了3個吸附量點位：1，8，15 mg/g。隨后，應用Dent模型求取了不同溫度條件下3個吸附量點位對應的相對壓力h，并建立lnh與1/T之間的線性關系(圖5)，即可獲取擬合直線的斜率和截距。最后，利用公式(14)即可求得不同吸附量條件下的熱力學參數(表3)。

圖5 不同吸附量條件下lnh與1/T的線性關系

從表3中可以看出，ΔH與ΔG均為負值，表明頁巖-水蒸氣吸附為自發(fā)的放熱過程，溫度升高不利于吸附的發(fā)生。并且，吸附量為1 mg/g時的ΔG與ΔH值要明顯小于吸附量為15 mg/g時的ΔG與ΔH值，表明單分子層吸附時放出的熱量要大于毛細凝聚時放出的熱量，進一步說明一級吸附點位對水分子的吸附能與吸附自發(fā)性要強于二級吸附點位。與ΔH與ΔG一樣，ΔS同樣為負值，表明頁巖-水蒸氣吸附體系的有序度增加，而這是由于水分子在頁巖孔隙表面緊密排列、自由度下降所導致的。

表3 20 ℃條件下頁巖-水蒸氣吸附熱力學參數

2.2 頁巖-水蒸氣吸附動力學與吸附機理

2.2.1 頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線

圖6展示了頁巖-水蒸氣在不同溫度條件下的吸附動力學過程(p/p0=0—1)?？梢钥闯?，在不同相對壓力條件下，頁巖-水蒸氣吸附動力學的曲線形態(tài)基本一致。因此，為了避免重復描述相似的曲線形態(tài)，本文以20 ℃條件下的吸附動力學過程為例，選取p/p0=0.05，0.30，0.90條件下的吸附動力學曲線開展對比研究(圖7a)。

圖6 頁巖-水蒸氣吸附動力學過程

如圖7a所示，3個相對壓力條件下的吸附動力學曲線均呈現(xiàn)Langmuir等溫線形態(tài)。因此，根據吸附動力學曲線中的拐點，可將頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線大致劃分為兩個部分：初始陡增段(t<20 min)和后期平緩段(t>20 min)。其中，在初始陡增段，水蒸氣吸附速率較快。而在后期平緩階段，水蒸氣吸附速率較慢，水蒸氣吸附動力學曲線開始逐漸趨于平緩，表明頁巖-水蒸氣吸附逐漸達到平衡狀態(tài)(qt/q∞=1)。但需要注意的是，不同相對壓力條件下頁巖-水蒸氣的吸附平衡時間并不相同。當p/p0=0.05時，吸附平衡所需時間約為20 min；當p/p0=0.30時，吸附平衡所需時間約為50 min；當p/p0=0.90時，吸附平衡所需時間約為80 min(圖7a)。可以看出，隨著相對壓力的增加，水蒸氣吸附平衡所需要的時間也隨之增加，表明頁巖-水蒸氣吸附速率與相對壓力之間呈反比關系。

圖7b—d分別為相對壓力p/p0=0.05，0.30，0.90時，不同溫度條件下的頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當相對壓力p/p0=0.05與0.30時，水蒸氣吸附平衡所需要的時間會隨著溫度的增加而增加(圖7b，c)，表明水蒸氣吸附速率與溫度之間呈反比。但需要注意的是，當相對壓力p/p0=0.90時，溫度對水蒸氣的吸附速率幾乎沒有影響(圖7d)。這種差異可能與不同相對壓力區(qū)內水蒸氣的吸附機理差異有關。

2.2.2 頁巖-水蒸氣吸附動力學模型擬合

為了明確頁巖-水蒸氣吸附動力學過程，探討頁巖-水蒸氣吸附機理，本文同一溫度(20 ℃)不同相對壓力(圖7a—c)、同一相對壓力(p/p0=0.30)不同溫度(圖7d—f)條件下的頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線為例，分別采用擬一階動力學模型、擬二階動力學模型、雙一階動力學模型以及單孔擴散模型進行了擬合研究。擬合結果如圖8所示，擬合參數見表4。

圖7 頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線

從圖8中可以看出，擬一階與擬二階動力學模型能夠大致預測頁巖-水蒸氣吸附動力學的曲線趨勢，但與實驗數據之間仍存在不同程度的偏差。以圖8b為例，擬一階動力學模型縮短了頁巖-水蒸氣吸附平衡所需要的時間，而擬二階動力學模型則明顯增加了吸附平衡所需要的時間。相較于擬一階與擬二階動力學模型，雙一階動力學模型與單孔擴散模型均能夠較好地預測水蒸氣吸附動力學曲線。為了進一步定量評價不同動力學模型的擬合效果，此處繼續(xù)采用AICc方法開展模型優(yōu)選。通過比較上述動力學模型的AICc平均值可以發(fā)現(xiàn)(表4)，四者的AICc平均值由高到低的順序為：擬二階動力學模型(-239.29)>擬一階動力學模型(-260.69)>單孔擴散模型(-271.80)>雙一階動力學模型(-312.46)，表明雙一階動力學模型是描述頁巖-水蒸氣吸附動力學的最佳模型，而單孔擴散模型次之，擬一階和擬二階動力學模型的擬合效果最差。

圖8 不同吸附動力學模型對頁巖-水蒸氣吸附動力學曲線的擬合結果

2.2.3 頁巖-水蒸氣吸附機理探討

每一個吸附動力學模型都是在某一種特定吸附機理的基礎上提出的。因此，如果某個動力學模型能夠很好地解釋和預測實驗數據，那么該模型所代表的吸附機理就可以反映實驗對象的吸附機理。從上節(jié)可知，擴散動力學模型的擬合效果要整體優(yōu)于反應動力學模型，且雙一階動力學模型是描述頁巖-水蒸氣吸附動力學的最佳模型。據此，我們可以對頁巖-水蒸氣的吸附機理展開初步探討：①頁巖-水蒸氣吸附是一級動力學過程，其級次與溫度、相對壓力無關；②頁巖-水蒸氣吸附主要是受物理過程而非化學過程所控制；③在單一相對壓力條件下，頁巖-水蒸氣的吸附過程可劃分為初期外擴散主導的表面吸附和后期內擴散所主導的孔隙吸附。在吸附初期，頁巖表面存在大量未被占據的吸附點位，水分子通過外擴散作用到達這些吸附點位后，通過氫鍵力、范德華力等被吸附在頁巖表面上，吸附速率較快。隨著表面吸附點位被逐漸占據后，水分子需要通過內擴散作用進入到孔隙內表面的吸附點位上，開始進行第二階段的吸附，此時吸附速率較慢；④相較于外部傳質，內擴散對頁巖-水蒸氣吸附動力學的控制作用更加顯著。此外，隨著相對壓力和溫度的變化，雙一階動力學模型的R2值基本沒有變化，表明相對壓力和溫度對水蒸氣內擴散的控制作用沒有影響；⑤表4列出了雙一階動力學模型的擬合參數。從表中可以看出，在不同的相對壓力和溫度條件下，q1值(0.51～0.63)均大于q2值(0.37～0.49)，表明外擴散對頁巖-水蒸氣吸附的貢獻要大于內擴散。此外，通過對比吸附速率常數k′和k″后可以發(fā)現(xiàn)，k″遠小于k′，進一步表明內擴散才是控制頁巖-水蒸氣吸附的速率控制步驟。

表4 不同吸附動力學模型的擬合參數

3 結論

1)頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線為典型的Ⅱ型等溫線；粘土礦物層間水滯留是頁巖-水蒸氣吸/脫附滯后環(huán)未閉合的主要原因。

2)GAB與Dent模型是描述頁巖-水蒸氣等溫吸附曲線的最佳模型，表明水蒸氣在頁巖中的吸附存在兩級吸附點位。在低相對壓力條件下(p/p0<0.1)，水分子主要吸附在頁巖基質孔隙表面的一級吸附點位上；在中相對壓力條件下(0.1

0.8)，一級吸附點位已基本達到飽和，而二級吸附點位對水分子吸附的貢獻則繼續(xù)增加并超過一級吸附點位，占比達到50%～60%。

3)頁巖-水蒸氣吸附是一個自發(fā)、放熱、熵減的過程。頁巖-水蒸氣吸附速率與相對壓力之間呈反比，而與溫度無關。雙一階動力學模型是描述頁巖-水蒸氣吸附動力學過程的最佳模型，表明頁巖-水蒸氣吸附過程可劃分為初期外擴散主導的表面吸附和后期內擴散所主導的孔隙吸附，且內擴散是頁巖-水蒸氣吸附過程的速率控制步驟。