鐵基載氧體化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化研究進展

汪根寶，胡駿，陳時熠，張磊，李蒙，向文國

(1.中石化南京工程公司，江蘇南京，211100；2.東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京，210096)

天然氣相比于煤和石油是一種清潔的化石能源，其主要成分是甲烷。天然氣直接燃燒利用經(jīng)濟效益低，因此天然氣轉(zhuǎn)化技術(shù)得到廣泛關注，其中最成熟的轉(zhuǎn)化工藝是甲烷蒸汽重整工藝(steam methane reforming，SMR)生產(chǎn)合成氣，再將合成氣用于制備氨、氫氣、甲醇、合成油等化學品[1?2]。傳統(tǒng)的SMR 工藝使用負載有鎳基催化劑的列管式反應器，采用燃料燃燒提供反應熱，甲烷與水蒸氣反應后通過水汽變換、分離、凈化等后處理工藝獲得所需H2與CO 物質(zhì)的量比的合成氣[3]。傳統(tǒng)的SMR 工藝存在的明顯弊端主要有：催化劑與反應器的要求高、后處理流程復雜、燃料燃燒供熱CO2排放[4]。在燃料燃燒大量排放CO2導致全球氣候變暖日益嚴重的背景下，可以實現(xiàn)CO2還原再利用并制備合成氣的甲烷干重整工藝(dry reforming methane,DRM)獲得了廣泛的關注。然而，DRM工藝距離工業(yè)化面臨諸多挑戰(zhàn)，主要包括：昂貴的貴金屬催化劑、CH4/CO2反應過程中催化劑表面積碳、逆水汽變換反應以及高溫下催化劑表面燒結(jié)會導致催化劑反應性能快速降低；該反應是強吸熱反應，經(jīng)濟高效環(huán)保地實現(xiàn)熱量供應存在難度等[5?6]。因此，亟需一種能效高、流程簡單、排放低的CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝?；瘜W鏈是一種新型的化學轉(zhuǎn)化和能源利用技術(shù)，該技術(shù)將一個反應分解成多個子反應，利用循環(huán)載體在其中傳遞物質(zhì)和能量，實現(xiàn)了產(chǎn)物的自分離。1983年，RICHTER等[7]提出了基于循環(huán)載氧體的新型燃燒技術(shù)，該技術(shù)使用燃料反應器和空氣反應器，燃料在燃料反應器中還原載氧體，被還原載氧體在空氣反應器中被空氣氧化再生，將燃燒反應分成了2個獨立的子反應，降低了燃燒過程的不可逆性，實現(xiàn)了CO2生成物與N2的自分離，這項技術(shù)是現(xiàn)代化學鏈技術(shù)的雛形[8]。近年來，化學鏈技術(shù)因為工藝流程簡單、效率高受到越來越多的關注，衍生了多種技術(shù)，目前主要有化學鏈燃燒、化學鏈氣化、化學鏈重整、化學鏈制氫、化學鏈制氨、化學鏈氧化脫氫等[9?11]?；瘜W鏈技術(shù)也具有良好的燃料適應性，被大量用于煤和生物質(zhì)等固體燃料、油等液體燃料以及天然氣和生物質(zhì)氣等氣體燃料的轉(zhuǎn)化，展示了良好的前景[12]?；瘜W鏈技術(shù)可以與甲烷干重整技術(shù)結(jié)合，實現(xiàn)CH4的高效清潔轉(zhuǎn)化和CO2的還原再利用。本文作者從工藝優(yōu)化、載氧體選擇與優(yōu)化、反應機理以及反應器設計角度綜述了基于鐵基載氧體的化學鏈與CH4/CO2轉(zhuǎn)化結(jié)合的研究進展，為化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化利用的未來發(fā)展提供參考。

1 化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝

傳統(tǒng)的DRM工藝中，催化劑進行還原預處理之后，通入CH4/CO2混合氣生成合成氣，使用燃料燃燒外部供熱。目前報道了多種化學鏈技術(shù)與甲烷干重整結(jié)合新型工藝，簡單可以分為CH4與CO2在不同反應器內(nèi)反應的工藝以及CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應的工藝。

1.1 CH4與CO2在不同反應器內(nèi)反應的工藝

圖1 CH4與CO2在不同反應器內(nèi)反應的工藝原理圖Fig.1 Schematic diagrams of chemical looping processes that CH4 and CO2 appear in different reactors

CH4與CO2在不同反應器內(nèi)反應的工藝原理圖如圖1所示，將甲烷化學鏈燃燒工藝中的氧化劑由空氣變?yōu)镃O2，就可以實現(xiàn)在CH4轉(zhuǎn)化的同時還原CO2。在燃料反應器中，由于載氧體表面物理化學性質(zhì)的不同，CH4會發(fā)生3種反應：完全氧化、部分氧化以及裂解。NAJERA等[12]從CO2利用的角度出發(fā)提出化學鏈甲烷干重整(chemical looping dry reforming，CLDR)，CLDR 將CH4化學鏈燃燒中使用空氣再生載氧體改變?yōu)槭褂肅O2再生載氧體，在熱重分析儀與固定床反應器上使用鐵載氧體進行了測試，在氧化反應最初階段CO2轉(zhuǎn)化率大于90%。MORE 等[13]制備了FexNi1-x-CeO2載氧體，通過調(diào)控載氧體成分在燃料反應器中獲得了高合成氣選擇性，在氧化反應器中使用CO2氧化載氧體，1 000 ℃下，F(xiàn)e0.88Ni0.12-CeO2載氧體CH4部分氧化選擇性超過90%，CO 與H2物質(zhì)的量比約為0.5，氧化階段CO2轉(zhuǎn)化率約為90%，實現(xiàn)了合成氣制備與CO2還原利用，L?FBERG 等[14?16]通過改性CeO2載氧體證明了該工藝的可行性，GE 等[17]使用V2O3載氧體也驗證了該工藝的可行性。LIM等[18]提出了化學鏈甲烷裂解重整工藝(chemical looping reformingdecomposition，CLRD)，燃料反應器中發(fā)生甲烷裂解制氫反應，裂解生成的碳和被還原的載氧體進入氧化反應器與CO2反應生成CO，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)CO和H2的分離制備，SUN等[19]在NiyFe3-yO4-Ca2FexAl2-xO5載氧體表面制備了體積分數(shù)分別為96.3%和95.2%的H2和CO，該過程在鎳基載氧體、鐵基載氧體以及鎳鐵復合載氧體表面進行了大量研究[20?22]。將CH4與CO2通入不同的反應器，CH4裂解產(chǎn)生的積碳可以在CO2氧化階段被消耗掉，避免了積碳導致催化劑失活的問題，CO2與H2分離在不同的反應器中也避免了逆水汽變換反應。

甲烷干重整反應所需熱量的供應方式也是必須考慮的問題。WARREN 等[23]使用太陽能供應化學鏈甲烷干重整過程中所需的熱量，太陽能轉(zhuǎn)化效率可以達到10.06%，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能儲存。BHAVSAR 等[24]在CO2氧化反應器后增加空氣氧化反應器，將強吸熱的甲烷干重整反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻瑢崿F(xiàn)了自熱，由于采用了獨立的空氣氧化反應器，可以避免使用高耗能的空分裝置，提高了熱效率，并且避免O2與燃料的直接接觸，降低了爆炸風險。但是，有研究結(jié)果表明空氣完全氧化載氧體后，會導致合成氣的選擇性降低[25]。

將CH4與CO2分離在不同反應器中，各反應器產(chǎn)物的選擇性要求較高，通過優(yōu)化操作條件、設計新型載氧體等方式實現(xiàn)高產(chǎn)物選擇性是目前研究的重點。

1.2 CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應的工藝

圖2 CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應的工藝原理圖Fig.2 Schematic diagrams of chemical looping processes that CH4 and CO2 appear in the same reactor

圖2所示為幾種CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應的工藝原理圖。KANG等[26?27]提出一種甲烷化學鏈部分氧化聯(lián)合甲烷干重整(chemical looping partial oxidation of methane with dry reforming of methane,CLPD)制取合成氣的方法，如圖2(a)所示。該方法中燃料反應器反應氣體為CO2和CH4混合氣體，CO2與CH4的物質(zhì)的量比低于1，CO2與CH4物質(zhì)的量比較低的反應氣同時發(fā)生甲烷干重整反應、甲烷部分氧化反應和甲烷完全氧化反應，氧化反應器中反應氣為空氣，空氣氧化再生載氧體并為燃料反應器提供熱量。在Ce 改性Fe2O3/Al2O3載氧體上的實驗結(jié)果表明，CO2與CH4物質(zhì)的量比為0.28 時，CH4轉(zhuǎn)化率可達93.11%，H2與CO物質(zhì)的量比為2.04。KATHE 等[28]也使用鐵鈦復合載氧體將甲烷干重整與化學鏈結(jié)合，實驗和模擬結(jié)果顯示，1 035 ℃下通入CO2與CH4物質(zhì)的量比為0.3的反應氣，CH4轉(zhuǎn)化率為94.1%，產(chǎn)物合成氣中H2與CO物質(zhì)的量比為1.41。GALVITA等[29?32]從CO2轉(zhuǎn)化和自熱的角度出發(fā)提出了甲烷化學鏈自熱干重整技術(shù)(catalyst-assisted chemical looping autothermal dry reforming，CCAR)，如圖2(b)所示，該方案由燃料反應器和氧化反應器組成，使用具有催化能力的雙功能載氧體，燃料反應器內(nèi)通入的反應氣為CH4，CO2與O2混合氣，首先CH4和CO2在Ni 催化劑表面發(fā)生重整反應得到合成氣，部分合成氣與純氧燃燒提供熱量，剩余合成氣可以使載氧體深度還原，氧化反應器中深度還原的載氧體與CO2反應生成CO，該工藝可以在實現(xiàn)自熱的同時轉(zhuǎn)化更多的CO2。SPALLINA 等[33]將化學鏈燃燒工藝與甲烷干重整進行了耦合，如圖2(c)所示，在燃料反應器中使用低質(zhì)燃料消耗載氧體表面晶格氧，消耗掉晶格氧的載氧體表面具有催化干重整反應的能力，在重整反應器中CH4/CO2混合氣發(fā)生干重整反應，伴隨著載氧體中晶格氧的進一步析出，干重整生成的合成氣可以進一步用于H2和CH3OH 生產(chǎn)，模擬結(jié)果表明使用NiO 載氧體時重整反應器中CH4轉(zhuǎn)化率可達92%，可以實現(xiàn)H2與CH3OH 制備的近零CO2排放。ZHU 等[34]在重整反應器后加入水蒸氣氧化反應器，水蒸氣氧化產(chǎn)生的H2與重整反應器中產(chǎn)生的合成氣混合可以生成H2/CO 比可調(diào)的合成氣。該工藝的可用性使用Fe2O3/Al2O3載氧體進行了證實，載氧體還原程度為33%時，通入CH4與CO2物質(zhì)的量比為1的反應氣，CH4轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)率分別可以達到98.32%與3.84。

CH4與CO2在不同反應器內(nèi)反應時，金屬氧化物用作載氧體；當CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應時，金屬氧化物在工藝中用作載氧體的同時還用作催化劑，反應機理相比前一種更復雜。CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應工藝中，目標產(chǎn)物主要為合成氣，而CH4與CO2在不同反應器內(nèi)反應中目標產(chǎn)物可以多樣，但是實現(xiàn)高選擇性對載氧體以及反應過程控制的要求高。CH4與CO2在同一反應器中反應還可以減緩CH4在過渡金屬表面的裂解積碳問題。總體而言，CH4與CO2在同一反應器內(nèi)反應生產(chǎn)合成氣工藝具有更好的工業(yè)化前景。

2 化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化載氧體研究

載氧體在多個反應器中循環(huán)使用，是化學鏈技術(shù)的關鍵[35]?；瘜W鏈技術(shù)中載氧體需要具備的性質(zhì)有：優(yōu)良的載氧能力、反應活性以及熱穩(wěn)定性，來源廣泛價格低廉，無毒環(huán)境友好，使用流化床反應器時還要求載氧體具有優(yōu)秀的抗磨損性能以及流化性能[36]，研究可以用于化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化的載氧體時，還需要考慮甲烷反應的選擇性，CO2的轉(zhuǎn)化能力。

2.1 載氧體的熱力學計算

常用的載氧體為Fe，Co，Ni，Cu 和Mn 的氧化物，在600～1 200 ℃下CH4與常見氧化物的反應熱力學數(shù)據(jù)如圖3所示，lgK越大說明金屬氧化物與CH4反應越容易，MnO2/Mn2O3，Mn2O3/Mn3O4，Co3O4/CoO，CuO/Cu2O 比Fe2O3/Fe3O4和NiO/Ni 更容易氧化CH4，并且Fe2O3/Fe3O4，Mn2O3/Mn3O4，CuO/Cu2O 和NiO/Ni 都可以使CH4完全氧化[37?38]。ZENG等[39]也從熱力學角度使用氧分壓pO2與溫度的關系，區(qū)分了適合完全氧化和部分氧化的載氧體，并提出獲得合成氣的濃度與晶格氧/燃料比密切相關，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3O4，WO2和MoO2適合于H2O 和CO2的還原。如表1所示，NAJERA 等[12]對CO2氧化過渡金屬氧化物進行了熱力學篩選，結(jié)果表明盡管許多過渡金屬具有CO2還原能力，但是鐵氧化物在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的轉(zhuǎn)化率、載氧能力大，并且鐵基載氧體價格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好，因此最有前景。

熱力學計算也證明了鐵氧化物表面CH4/CO2重整的可行性，KATHE 等[40]使用Aspen 軟件中RGibbs 模塊，對比了在900 ℃和101.3 kPa 下使用O2分子甲烷三重整以及使用Fe2O3與Fe2O3·TiO2氧化物中晶格氧甲烷三重整的產(chǎn)物分布，結(jié)果表明使用晶格氧三重整時，在較大的[O]/CH4范圍內(nèi)，1 mol CH4可以獲得2 mol以上的合成氣。朱珉等[41]也對CH4/CO2混合氣與不同鐵氧化物的反應進行了熱力學分析，在不同鐵氧化物表面CH4與CO2都可以有效轉(zhuǎn)化，當鐵氧化物還原至FeO 和Fe 的混合物時，甲烷轉(zhuǎn)化率提高至98%。KANG等[26]還計算了CH4/CO2混合氣與鐵氧化物反應時CO2與CH4物質(zhì)的量比對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明通過調(diào)節(jié)CO2與CH4物質(zhì)的量比和[O]/CH4可以獲得H2與CO物質(zhì)的量比為2的合成氣。

圖3 不同氧化物熱力學計算結(jié)果Fig.3 Thermodynamic results of different oxides

表1 不同載氧體CO2還原能力(最低溫度指CO2轉(zhuǎn)化率超過20%的起始溫度，最高溫度指熔點)Table 1 CO2 reduction capacity of different oxygen carriers(minimum temperature is the starting temperature of CO2 conversion over 20%，maximum temperature is the melting temperature)

2.2 鐵基載氧體的改性

鐵氧化物在還原過程中有多種價態(tài)：Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e，還原CO2反應和催化CH4/CO2重整反應都需要鐵氧化物達到深度還原的狀態(tài)，F(xiàn)eO與Fe 的塔曼溫度較低[42]，因此鐵基載氧體在高溫下長時間反應會導致燒結(jié)而失活，這是開發(fā)能夠應用于化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化過程的鐵基載氧體必須要克服的問題。其次，與其他氧化物相比，鐵氧化物與甲烷的反應活性較差導致甲烷轉(zhuǎn)化率低[35]，深度還原需要較長的反應時間，對甲烷干重整反應的催化活性也較弱。因此，鐵基載氧體通常是由活性成分、載體以及助劑組成。

載體對載氧體的反應活性、產(chǎn)物選擇性、穩(wěn)定性、抗積碳等特性具有較大的影響[43?46]。目前，化學鏈過程中鐵基載氧體常用的載體有Al2O3[47?49]，MgAl2O4[50?53]，SiO2[24]，TiO2[54?55]以 及ZrO2[56?57]等，這些載體不具有離子電子傳導能力，在載氧體中主要起到支撐、分散活性成分的作用。使用Al2O3，TiO2以及SiO2為載體時，還原過程中會生成FeAl2O4，F(xiàn)eTiO3以及Fe2SiO4等惰性成分，導致載氧量降低，影響載氧體的下一步反應活性[38]。MgAl2O4具有良好的熱穩(wěn)定性和比熱容，并且化學性質(zhì)穩(wěn)定，不與鐵氧化物反應生成惰性產(chǎn)物。DHARANIPRAGADA等[51]制備了一系列Fe2O3質(zhì)量分數(shù)在10%～100%的Fe2O3/MgAl2O4載氧體用于CO2還原，在所有樣品中都發(fā)現(xiàn)了MgFeAlOx尖晶石相，MgFe3+AlOx可以被還原成MgFe2+AlOx，由于Fe2O3的燒結(jié)比MgFeAlOx在氧化還原過程中的燒結(jié)嚴重，F(xiàn)e2O3含量低的樣品表現(xiàn)出比Fe2O3含量高的樣品更好的穩(wěn)定性，并且質(zhì)量分數(shù)為10%的載氧體CO 生成量最大。BUELENS 等[58]對質(zhì)量分數(shù)為10%，30%以及50%的Fe2O3/MgAl2O4的載氧體進行了1 000 次H2還原CO2氧化實驗，結(jié)果表明10Fe2O3-MgAl2O4的穩(wěn)定性最好，載氧量降低最少。DE VOS等[53]對比了Fe2O3/MgAl2O4與Fe2O3/Al2O3載氧體的甲烷化學鏈制氫特性，F(xiàn)e2O3/MgAl2O4載氧體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，并且在循環(huán)過程中保持較好的機械強度。CeO2以及鈣鈦礦等氧化物合成氣選擇性好，但是載氧量低，價格昂貴，并且具有良好的離子電子傳遞能力，用作鐵基載氧體的載體時可以提高鐵基載氧體的活性、改變產(chǎn)物的選擇性。CeO2/Fe2O3在化學鏈甲烷水蒸氣過程中具有良好的CH4反應性和制氫特性[59?60]，ZHU 等[61]將Ce1-xFexO2(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 和1.0)載氧體用于化學鏈甲烷水蒸氣重整研究，結(jié)果表明低溫下表面最活潑的晶格氧導致CH4完全氧化生成CO2，而高溫下CO是主要產(chǎn)物，F(xiàn)e含量的增多導致CO選擇性降低，850 ℃下Ce0.5Fe0.5O2載氧體具有良好的穩(wěn)定性。GALVITA 等[62]將不同CeO2負載量的CeO2/Fe2O3載氧體用于化學鏈CO2轉(zhuǎn)化，CeO2質(zhì)量分數(shù)超過70%時觀測不到Fe2O3相，從500 ℃開始，F(xiàn)e被一步氧化到Fe3O4，CeO2/Fe2O3載氧體CO 生成量總是比Fe2O3載氧體的大，并且在多次循環(huán)中保持穩(wěn)定。DHARANIPRAGADA 等[42]詳細研究了CeO2/Fe2O3載氧體在化學鏈CO2轉(zhuǎn)化過程中的失活機理，燒結(jié)是富Fe 載氧體失活的主要原因。CHO 等[63]發(fā)現(xiàn)使用離子電子導體作為載體的鐵基載氧體具有良好的甲烷部分氧化反應活性，載體的導電性和氧化還原穩(wěn)定性對載氧體有重要的影響。鈣鈦礦的CH4部分氧化選擇性好但是載氧量低，而Fe2O3的載氧量大但是部分氧化選擇性差，NEAL等[64]將鈣鈦礦與Fe2O3結(jié)合制備了Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3-δ核殼型載氧體用于CH4部分氧化，合成氣產(chǎn)率比鈣鈦礦載氧體高。

助劑的加入可以改善載氧體穩(wěn)定性，堿金屬助劑加入Fe2O3/Al2O3載氧體可以改善載氧體的穩(wěn)定性[65]，Si 加入Fe2O3/Al2O3載氧體可以生成Si-Al-O結(jié)構(gòu)有利于載體的穩(wěn)定[66]。助劑的加入也可以改善載氧體的反應活性，HAFIZI 等[67]使用Ca 改性Fe2O3/Al2O3載氧體，在700 ℃左右CH4的轉(zhuǎn)化率達到100%，并且比較了Ce 改性與Ca 改性載氧體，發(fā)現(xiàn)助劑類型影響載氧體的活性、穩(wěn)定性以及抗積碳性能，使用5%的Ce 和Ca 助劑就可以提高載氧體的反應活性[68]。IMTIAZ 等[69?70]使用Cu 改性的鐵基載氧體，Cu0可以促進FeO 還原到Fe0，并且Cu 覆蓋在表面有利于提高載氧體的抗積碳性能，QIN等[71]使用1%的Cu改性鐵基載氧體，在700 ℃時CH4轉(zhuǎn)化率是未改性載氧體的470%。稀土金屬如La，Ce 和Y 等也被用于改性鐵基載氧體，KANG 等[72]發(fā)現(xiàn)Y 改性的Fe2O3/Al2O3載氧體CH4轉(zhuǎn)化率達98%的同時CO選擇性可達98%，主要是因為生成了Y3Fe2Al3O12物相。QIN 等[73?74]使用微量的La 改性鐵基載氧體，550～780 ℃范圍內(nèi)反應速率都高于未改性載氧體，顯著提高鐵基載氧體反應活性的同時維持了載氧量。TANG 等[75]將La/Ce 修飾的Fe2O3/Al2O3載氧體用于化學鏈甲烷干重整，La和Ce的添加有利于提高載氧體顆粒的抗燒結(jié)能力，抑制不活潑碳的形成。Ni 助劑改性鐵基載氧體用于CH4轉(zhuǎn)化的研究最為廣泛，由于Ni對CH4良好的催化活性，Ni 改性的鐵基載氧體通常又可以稱為雙功能載氧體，具有以下特征：摻Ni 的鐵基載氧體與CH4的反應活性有明顯提升[76]，合理的調(diào)配Ni/Fe比可以改變CH4反應的選擇性[77]，CO2氧化性較弱無法氧化Ni0[13]。Ni 改性的鐵基載氧體也被用于CH4、CO2同時轉(zhuǎn)化，在CLPD 過程中，Ni 改性的Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4轉(zhuǎn)化率比Fe2O3/Al2O3載氧體的高[27]；在CCAR 過程中，表面Ni 催化源的鐵基載氧體可以在CH4，CO2與O2物質(zhì)的量比為1.0:1.0:0.5的氣氛下深度還原[29]。

Fe2O3也容易與其他氧化物生成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物，其中LaFeO3氧移動能力強，CH4反應性優(yōu)良，部分氧化選擇性好[78]，被廣泛地用于CH4化學鏈重整過程。DAI 等[79]通過不同溫度下的脈沖實驗發(fā)現(xiàn)LaFeO3的CH4反應速率與反應溫度關系較大，高溫(>800 ℃)下合成氣產(chǎn)率高。MIHAI 等[78,80]研究表明CH4還原LaFeO3過程Fe3+可以較快轉(zhuǎn)化為Fe2+，但是進一步還原比較困難，并且較大的LaFeO3晶粒中表面Fe—O 鍵較弱導致表面活性氧增加，有利于合成氣的生成。A、B位摻雜是提高LaFeO3反應活性的常用方法[81?82]，ZHAO等[83]制備了La1.6Sr0.4FeCoO6載氧體由于CH4化學鏈水蒸氣重整，多種金屬的協(xié)同效應可以有效提高CH4反應性。MAITI等[84]通過密度泛函理論計算和實驗研究了La(1-x)SrxFe(1-y)CoyO(3-δ)表面氧空位形成能與CO2表面吸附能，結(jié)果表明CO2表面吸附能可以合理描述CO2轉(zhuǎn)化能力，實驗結(jié)果也表明CO2可以有效轉(zhuǎn)化。鈣鐵復合氧化物近來也受到廣泛關注，SUN 等[85]制備了一系列FeCa 復合氧化物，發(fā)現(xiàn)Ca2Fe2O5載氧體可以一步還原到Fe0，并且具有優(yōu)良的CH4反應性。由于Ca2Fe2O5載氧體易于深度還原生成Fe0，被廣泛用于化學鏈制氫過程[86?88]。SHAH 等[89?90]基于熱力學計算和過程模擬，發(fā)現(xiàn)Ca2Fe2O5可以用于甲烷化學鏈重整制合成氣，熱效率高于傳統(tǒng)的自熱重整，并且CuO與Ca2Fe2O5的相互作用有利于CH4在較低溫度下轉(zhuǎn)化為合成氣。MILLER 等[91]在使用密度泛函理論(DFT)研究CH4與CaFe2O4反應機理時發(fā)現(xiàn)H2與CO 熱力學上與Ca2Fe2O5反應的可能性較低，因此Ca2Fe2O5具有良好的合成氣選擇性。Fe2O3還可以形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復合氧化物，HUANG 等[92?93]比較了NiFe2O4，NiO-Fe2O3，NiO以及Fe2O3的化學鏈甲烷干重整性能，4種載氧體的氧化能力從高到低依次為：NiO，NiFe2O4，NiO-Fe2O3，F(xiàn)e2O3，而還原能力從高到低依次為NiFe2O4，NiO-Fe2O3，F(xiàn)e2O3，NiO，NiFe2O4中Fe和Ni協(xié)同作用導致NiFe2O4氧化還原能力強，雖然NiFe2O4在循環(huán)過程中無法完全再生，但是在10次循環(huán)過程中具有較好的穩(wěn)定性。ZENG等[94?95]制備了CoFeAlOx尖晶石型載氧體，通過控制還原深度可以有效提高載氧體的穩(wěn)定性，并通過摻入不同量的Ni，Cu和Co實現(xiàn)了尖晶石載氧體低溫深度還原。六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)具有CH4催化活性，ZHU等[96?97]制備了LaFe3Al9O19載氧體用于甲烷化學鏈干重整，具有合適晶粒尺寸的含鐵六鋁酸鹽載氧體CH4反應性和合成氣選擇性好，載氧體的深度還原并沒有產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，因此，CO2還原能力強、循環(huán)穩(wěn)定。

天然鐵礦石價格低廉，環(huán)境友好，赤鐵礦、鈦鐵礦等礦石在CH4化學鏈燃燒中具有良好的反應性和穩(wěn)定性，紅泥等低價含鐵材料也被用于CH4化學鏈燃燒[98]。礦石由于內(nèi)部晶格氧活性較差，用于CH4制備合成氣的研究較少，SUN等[99]使用Ni改性的赤鐵礦進行CH4/CO2化學鏈重整制備合成氣，Ni可以提高赤鐵礦的反應活性，CH4在Ni 改性赤鐵礦表面同時發(fā)生部分氧化與干重整反應可以制備合成氣。

各組分的空間分布對載氧體性能也有影響，HU 等[100]制備了Fe2O3/ZrO2@ZrO2核殼型載氧體用于化學鏈CO2還原，載氧體活性與穩(wěn)定性都有提高。NEAL 等[64]制備的Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3?δ載氧體，殼層的鈣鈦礦部分氧化選擇性好，核層Fe2O3載氧量高，有效地結(jié)合了兩者的優(yōu)勢。MORE等[101]將Fe2O3與NiO 物理混合后由于化學鏈甲烷干重整，CH4在Ni 表面生成的C 與H2還原Fe2O3，表明中間產(chǎn)物可以有效地將不同功能的組分聯(lián)合起來。HU等[30]在CCAR過程中采用不同的空間分布，結(jié)果顯示空間分布對產(chǎn)物分布以及CH4轉(zhuǎn)化率有影響。

圖4 CH4還原Fe2O3的四階段[102]Fig.4 Four reaction regions of Fe2O3 reduced by CH4[102]

CH4還原Fe2O3過程中發(fā)生的反應復雜[102]，如圖4所示，依次為完全氧化、部分氧化、裂解[49]。SHAFIEFARHOOD 等[103]通過脈沖試驗研究了各個階段的反應機理，結(jié)果顯示表面氧量決定了反應階段和反應機理。MONAZAM 等[104]在熱重反應器中計算了CH4還原Fe2O3的動力學參數(shù)，提出還原過程的兩步還原機理。MIHAI等[78]提出CH4還原氧化物的過程與表面氧量以及表面氧空位量都有關，SHEN等[25]也發(fā)現(xiàn)使用不同再生時間的載氧體的合成氣選擇性不同?；诿芏确汉碚摰挠嬎憧梢垣@得微觀反應機理，HUANG等[105]詳細計算了CH4在Fe2O3反應過程，結(jié)果顯示CH4的裂解以及氧離子遷移是反應過程的速率控制步驟。CHENG等[106]計算了Fe2O3表面氧空位對CH4反應過程的影響，計算結(jié)果表明氧空位有利于CH4的裂解，促進反應的進行。BENNET 等[107]比較了Fe2O3表面和Fe3O4表面的CH4裂解過程，CH4的反應活性與載氧體的表面結(jié)構(gòu)有關。

目前，被廣泛接受的CH4/CO2在催化劑表面干重整的機理如圖5所示，分為4 步[108]：CH4的吸附與分解、CO2的吸附與分解、氫氧基的形成以及中間產(chǎn)物的氧化與脫附，大部分的研究是在金屬表面反應，而在金屬氧化物表面的研究較少，CH4/CO2在鐵氧化物表面的反應機理更為少見，也需要進一步的研究。

圖5 甲烷干重整反應步驟[108]Fig.5 Reaction steps for dry reforming of methane[108]

目前，多種助劑、載體被用于鐵基載氧體的改性，主要目的是提高甲烷反應性、還原深度、產(chǎn)物選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性，但是改性劑對鐵基載氧體的影響機理還不夠明確，對載氧體經(jīng)濟性的探討也較少，還需要對鐵基載氧體的釋氧機理以及適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法開展研究。CH4在鐵氧化物(Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e)表面的反應機理是載氧體改性的依據(jù)，CH4/CO2在鐵氧化物表面的反應機理是提高CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的關鍵，還需要更深入的研究。

3 化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化中反應器的設計

反應器也是實現(xiàn)化學鏈技術(shù)的關鍵，目前用于化學鏈過程的反應器有固定床、流化床和移動床反應器，用于CH4/CO2轉(zhuǎn)化的示范項目還不多。

固定床反應器結(jié)構(gòu)最簡單，載氧體顆粒保持靜止，如圖6所示。SPALLINA 等[33]使用固定床證實了化學鏈燃燒與甲烷干重整耦合的可行性，實驗結(jié)果表明CH4/CO2轉(zhuǎn)化率與設計值接近，并且可以實現(xiàn)熱量平衡。

圖6 固定床反應器示意圖[33]Fig.6 Schematic diagrams of fixed bed reactor[33]

流化床反應器是化學鏈過程中廣泛使用的反應器，目前大規(guī)模的流化床運行時間已超過11 000 h[109]，其中大多是用于化學鏈燃燒的雙床反應器，三床反應器流態(tài)復雜報道較少。流化床反應器中床型主要有鼓泡床、噴動床以及循環(huán)床，良好的氣固接觸有利于反應，但是流化床反應器中需要流動與反應達到優(yōu)化匹配，相比于氧化反應器，燃料還原反應器中的反應更加復雜，提高燃料反應器中燃料轉(zhuǎn)化率和選擇性是大規(guī)模流化床設計研究的重點[110]。多級化學鏈反應器中，燃料反應器中氣固接觸方式有順流、逆流，在產(chǎn)物選擇性方面，逆流接觸有利于生成CO2和H2O，順流接觸有利于CO和H2[4]；在提高燃料轉(zhuǎn)化率方面，增加氣固接觸時間是主要方案，幾種典型的流化床反應器設計方案[111?117]如圖7～11 所示。漢堡工業(yè)大學25 kWthCLC裝置(圖7)中使用雙級鼓泡床燃料反應器[111]，運行結(jié)果顯示這種設計方案可以有效提高燃料轉(zhuǎn)化率。華中科技大學5 kWthCLC 裝置(圖8)中使用下部鼓泡床上部湍動床[112]，載氧體在鼓泡床充分還原后被帶入上部湍動床，經(jīng)過旋風分離器進入空氣反應器。東南大學SHEN等[113?114]設計了噴動床燃料反應器(圖9)，噴動床反應器中顆粒接觸充分、停留時間長，在固體燃料化學鏈轉(zhuǎn)化過程中有優(yōu)勢。循環(huán)流化床反應器中氣固接觸比較好并且可以將未完全反應的固體再次反應，有利于載氧體的還原，因此，多個CLC 裝置使用循環(huán)流化床燃料反應器[115?116]，如達姆施塔特工業(yè)大學1 MWthCLC裝置(圖10)。東南大學XUE等[117]基于鐵氧化物的熱力學性質(zhì)設計了復合流化床燃料反應器，如圖11所示，反應器上部為快速流化床狀態(tài)，擾動強烈，更適合Fe2O3轉(zhuǎn)化Fe3O4的快速反應過程，而反應器下部的鼓泡床狀態(tài)，氣速較慢更適合Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeO 或Fe 的慢速反應過程，該復合流化床能夠在將Fe2O3還原至FeO 的同時，實現(xiàn)將燃料氣的幾乎完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

圖7 漢堡工業(yè)大學25 kWth CLC裝置(燃料反應器：雙級鼓泡床)[111]Fig.7 25 kWth CLC facility in Hamburg University and Technology (fuel reactor:two-stage bubbling fluidized bed)[111]

圖8 華中科技大學5 kWth CLC裝置(燃料反應器：下部鼓泡床，上部湍動床)[112]Fig.8 5 kWth CLC facility in Huazhong University of Technology(fuel reactor:the bottom bubbling bed and the upper turbulent bed)[112]

圖9 東南大學10 kWthCLC裝置(燃料反應器：噴動床)[114]Fig.9 10 kWth CLC facility in Southeast University(fuel reactor:spout fluidized bed)[114]

圖10 達姆施塔特工業(yè)大學1 MWth CLC裝置(燃料反應器：循環(huán)流化床)[115]Fig.10 1 MWth CLC facility in Darmstadt University and Technology(fuel reactor:circulating bed)[115]

FAN等[118?119]設計了基于移動床的燃料反應器，如圖12所示，移動床燃料反應器可以控制氣固接觸時間，從而提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。KATHE等[28]在移動床反應器中基于鐵基載氧體進行了CH4/CO2轉(zhuǎn)化實驗，1 039 ℃時，CO2與CH4物質(zhì)的量比為0.3 和Fe2O3與CH4物質(zhì)的量比為0.83 工況下，CH4轉(zhuǎn)化率為92.3%，H2與CO物質(zhì)的量比為1.40。

圖11 復合流化床燃料反應器原理圖[117]Fig.11 Schematic diagrams of compact fluidized bed fuel reactor[117]

圖12 俄亥俄州立大學25 kWth CLC裝置[119](燃料反應器：移動床)Fig.12 25 kWth CLC facility in Ohio State University[119](fuel reactor:moving bed)

固定床反應器中，載氧體機械強度的要求低，并且固定床更容易實現(xiàn)加壓[120]，在化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化過程中生成加壓合成氣有利于化學品的合成，但是固定床反應器不利于連續(xù)生產(chǎn)。移動床燃料反應器可以控制氣固接觸時間，從而提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，移動床的劣勢在于固體物料循環(huán)速率低，處理氣量小。流化床反應器中氣固接觸好，固體循環(huán)量大，可以連續(xù)生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)應用前景，但是反應器中流動與反應的優(yōu)化匹配比較復雜。與基于鐵基載氧體的化學鏈燃燒過程不同，基于鐵基載氧體的化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝都需要載氧體達到深度還原，實現(xiàn)深度還原的難度更大，因此燃料反應器的設計是實現(xiàn)化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化的關鍵。

4 結(jié)論

1)化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝可以克服傳統(tǒng)甲烷干重整工藝的缺點，可以根據(jù)目標產(chǎn)物選擇適合的流程，CH4與CO2在同一或不同反應器中通入都可以實現(xiàn)CH4和CO2高效轉(zhuǎn)化，是一種比較有前景的CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝。

2)鐵基載氧體價格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好，可以被CH4和CH4/CO2混合氣還原，可以在較寬溫度范圍內(nèi)還原CO2，是一種適合化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝的載氧體。鐵基載氧體的改性方式主要是調(diào)整載體、助劑、活性成分以及空間分布，反應活性好、價格低廉、適合大規(guī)模制備的鐵基載氧體是研究的關鍵。CH4還原鐵基載氧體的反應機理，以及CH4/CO2混合氣在鐵基載氧表面的干重整與鐵基載氧體的釋氧耦合機理，是指導載氧體設計的依據(jù)，目前并不清晰，需要進一步研究。

3)化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化的大規(guī)模示范項目目前還較少，化學鏈過程中反應器有固定床、移動床和流化床反應器，化學鏈CH4/CO2轉(zhuǎn)化工藝的實現(xiàn)需要設計能夠?qū)崿F(xiàn)鐵基載氧體深度還原、燃料高效轉(zhuǎn)化的燃料反應器，CH4和CO2需要轉(zhuǎn)化率在大規(guī)模反應裝置進一步證實。