國產(chǎn)聚丙烯腈基大絲束碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀與分析

彭公秋，李國麗，石峰暉，張寶艷

(中國航空制造技術研究院復合材料技術中心，北京 101300)

0 引言

聚丙烯腈基碳纖維復合材料具有輕質、高比強度和比剛度、抗疲勞性能好、耐腐蝕、可設計性強、適于大型構件整體成型等優(yōu)異性能，被廣泛應用于航空航天、交通運輸、體育休閑和建筑補強等國民經(jīng)濟各個領域[1-5]。聚丙烯腈基碳纖

維按照絲束規(guī)格可以分為小絲束和大絲束，兩者并無嚴格的科學分類，小絲束一般是指絲束規(guī)格為1～24 K的碳纖維，大絲束一般是指絲束規(guī)格≥48 K的碳纖維[6-10]。小絲束碳纖維力學性能優(yōu)異，拉伸強度為3 500～7 000 MPa、拉伸模量為230～680 GPa，主要應用于航空航天領域；而大絲束碳纖維拉伸強度為3 500～5 000 MPa、拉伸模量為230～290 GPa，主要應用在汽車、風電葉片、能源建筑和體育用品等，又稱為工業(yè)級碳纖維[7]。相比于小絲束碳纖維，大絲束碳纖維最大的優(yōu)勢就是低成本和生產(chǎn)效率高[8]，可拓展碳纖維復合材料的應用途徑，是目前碳纖維發(fā)展的重點方向之一[3,5]。近年來，國產(chǎn)聚丙烯腈基碳纖維制備和應用技術取得了顯著的成績[9]，進一步增強了碳纖維產(chǎn)業(yè)競爭力，大絲束碳纖維目前成為我國市場上各方關注的熱點[8,10]。

針對大絲束碳纖維，本文首先介紹國內(nèi)外大絲束碳纖維研制現(xiàn)狀，然后針對大絲束碳纖維制備技術特點和應用難點，指出大絲束碳纖維應用的重點方向，最后給出大絲束碳纖維發(fā)展建議。

1 國外聚丙烯腈基大絲束碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

國外自20世紀60年代突破聚丙烯腈基碳纖維連續(xù)制備技術后，逐步實現(xiàn)了碳纖維工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，低成本化的大絲束碳纖維就是重點發(fā)展方向之一[11]。國外大絲束碳纖維的生產(chǎn)廠家主要有日本東麗公司(2013年，收購了曾經(jīng)最大的大絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)美國卓爾泰克)、德國西格里公司、比利時索爾維公司(2015年和2017年，相繼收購了美國碳纖維及復合材料氰特公司和德國大絲束原絲生產(chǎn)商歐洲碳纖維公司)、日本東邦公司、日本三菱公司(收購美國碳纖維技術公司)、英國考陶爾茲公司等[8,10,12]。通過不斷收購和整合其他聚丙烯腈基原絲和碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，持續(xù)擴大其大絲束碳纖維產(chǎn)能，日本東麗公司(卓爾泰克)和德國西格里公司是目前世界最主要的大絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)[10]，表1列出了國外大絲束碳纖維的主要性能。由表1可以看出，國外大絲束碳纖維拉伸強度為4 000～5 000 MPa、拉伸模量為240～280 GPa，性能基本處于東麗公司T300級、T700級碳纖維水平。

表1 國外主要大絲束碳纖維性能

2 國產(chǎn)聚丙烯腈基大絲束碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

由于風電葉片、汽車領域對碳纖維用量和低成本的迫切要求，大絲束碳纖維也已經(jīng)成為國內(nèi)碳纖維技術的熱點之一，中國臺塑已實現(xiàn)48K大絲束碳纖維的批量生產(chǎn)，TC-35R和TC-35碳纖維已在風力風電葉片、電機零件和汽車等工業(yè)領域大量應用，上海石化、吉林化纖、精功集團、光威復材、天久科技、蘭州纖維、新疆碳谷、常州新創(chuàng)碳谷等已建成或計劃研發(fā)大絲束碳纖維[8,10]。

(1)上海石化。2016年5月，開展碳纖維48K大絲束原絲工業(yè)化研究試驗。2018年1月，成功開發(fā)出大絲束碳纖維的聚合、紡絲、氧化和碳化工藝技術，形成了千噸級聚丙烯腈基48 K大絲束碳纖維成套技術工藝包。2018年3月，成功試制出48K大絲束碳纖維，并打通了全工藝流程，強度高于T300級碳纖維水平。2018年8月，“聚丙烯腈(PAN)基大絲束原絲及碳纖維技術及工藝包開發(fā)”項目通過鑒定，標志著國內(nèi)突破大絲束瓶頸。2020年8月，成立了先進材料創(chuàng)新研究院，集中推進大絲束碳纖維關鍵核心技術的攻關和產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新；在此基礎上，2021年1月，投資35億元建設2.4萬噸/年原絲、1.2萬噸/年48 K大絲束碳纖維項目，降低大絲束碳纖維的生產(chǎn)成本和使用成本。

(2)吉林化纖。2017年7月，在24 K碳纖維原絲研發(fā)經(jīng)驗基礎上，開始研究48K大絲束碳纖維原絲。2018年7月，成功開發(fā)出48 K碳纖維原絲的聚合、紡絲工藝技術，形成了千噸級48 K碳纖維原絲技術工藝包。2018年8月17日，48 K碳纖維原絲在吉林精功2 000噸/年碳化生產(chǎn)線上進行氧化、碳化試驗，經(jīng)測試，碳纖維拉伸強度達到4 000 MPa，拉伸模量達到240 GPa，層間剪切強度達到60 MPa，基本達到T300級碳纖維水平。2019年5月，獲得首批120噸48 K大絲束碳纖維原絲出口訂單，國產(chǎn)48 K大絲束碳纖維原絲首次批量走出國門。2020年8月18日，吉林化纖1.5萬噸大絲束碳纖維項目啟動，計劃總投資24.4億元，建設6條碳化生產(chǎn)線；2021年7月15日～11月12日，1.5萬噸大絲束碳纖維四條碳纖維生產(chǎn)線相繼投產(chǎn)，單線產(chǎn)能2 500噸以上，主要生產(chǎn)25 K和50 K大絲束碳纖維，產(chǎn)品應用于風電葉片、新能源、太陽能發(fā)電、新能源、建筑補強、體育休閑等領域，2021年底，產(chǎn)能突破1萬噸，極大推動了國產(chǎn)大絲束碳纖維的進程。

(3)精功集團。精功集團與吉林化纖共同出資成立吉林精功，建設1.2萬噸/年大絲束碳纖維項目，依托吉林化纖集團公司碳纖維原絲的質量、成本優(yōu)勢及碳纖維產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟技術優(yōu)勢進行建設，突破了大絲束碳纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)瓶頸，2018年8月17日，采用吉林化纖的48 K碳纖維原絲在吉林精功2 000噸/年碳化生產(chǎn)線上進行氧化、碳化試驗，碳纖維拉伸強度達到4 000 MPa，拉伸模量達到240 GPa，推動了我國大絲束碳纖維的發(fā)展。目前，精功集團已被寶武集團合并，大絲束碳纖維將成為其重點發(fā)展方向之一。

(4)光威復材。2019年7月，光威復材與內(nèi)蒙古包頭市九原區(qū)人民政府及九原工業(yè)園區(qū)管委會、維斯塔斯共同簽署了《萬噸級碳纖維產(chǎn)業(yè)園項目入園協(xié)議》，擬投資20億元，分三期在包頭市九原工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設萬噸碳纖維產(chǎn)業(yè)化項目；項目主要依托內(nèi)蒙古低價的能源優(yōu)勢生產(chǎn)大絲束碳纖維，進一步提升風電碳梁業(yè)務競爭力，同時拓展其他民用領域對大絲束碳纖維的需求，完善光威復材的碳纖維行業(yè)全產(chǎn)業(yè)鏈布局。

(5)天久科技。2018年8月，齊齊哈爾市的天久碳纖維科技有限公司通過自主研發(fā)，建成了500噸低成本大絲束碳纖維生產(chǎn)線，實現(xiàn)了48 K大絲束碳纖維國產(chǎn)化，并開始批量化生產(chǎn)。

(6)蘭州纖維。2020年3月18日，蘭州纖維公司與沂源縣人民政府簽署招商引資戰(zhàn)略合作框架協(xié)議，25 000噸50 K大絲束碳纖維項目落戶山東淄博沂源縣。2020年7月22日，蘭州纖維以視頻會議的形式通過了“千噸級NaSCN法50 K大絲束碳纖維產(chǎn)業(yè)化關鍵技術及裝備研究”項目的技術成果鑒定，已建成50 K大絲束碳纖維的千噸級生產(chǎn)線，其中單線原絲產(chǎn)能達到4 000噸、碳纖維達到1 500噸，產(chǎn)品性能符合國標GQ3522(東麗T300級碳纖維)水平，可以滿足碳纖維預浸料的制備要求，產(chǎn)品本征性能和應用工藝性也與進口同類產(chǎn)品不相上下，填補了國內(nèi)50 K碳纖維產(chǎn)品的市場空白。

(7)新疆碳谷。2018年8月5日，新疆碳谷新材料有限公司舉行了大絲束碳纖維項目開工儀式，該項目預計總投資10.75億元；2019年安裝完成一條千噸級大絲束碳纖維生產(chǎn)線，形成年產(chǎn)2 000噸碳纖維的生產(chǎn)能力；2020年再建設安裝完成三條千噸級大絲束碳纖維生產(chǎn)線，最終形成了年產(chǎn)碳纖維8 000噸生產(chǎn)量。

(8)常州新創(chuàng)碳谷。2020年9月26日，常州新創(chuàng)碳谷開工建設，預計總投資50億元，規(guī)劃建設年產(chǎn)3.6萬噸大絲束碳纖維及高性能碳纖維復合材料結構件，實現(xiàn)將低成本碳纖維復合材料產(chǎn)業(yè)鏈向兩頭發(fā)展；10月，已成功試車一條碳化生產(chǎn)線，主要是25K碳纖維，強度為4 200 MPa、模量為240 GPa，單線產(chǎn)能3 000噸/年。

綜上所述，國內(nèi)大絲束碳纖維發(fā)展迅速，突破了大絲束碳纖維關鍵制備技術，已初步形成大絲束工程化產(chǎn)業(yè)的能力。

3 聚丙烯腈基大絲束碳纖維制備和應用技術難點分析

相比小絲束碳纖維，大絲束碳纖維主要借鑒民用腈綸原絲技術并優(yōu)化提升，其最大的優(yōu)勢就是成本低,僅為小絲束碳纖維的20%左右[6]。大絲束碳纖維制備和應用技術難點主要包括以下兩點。

(1)大絲束碳纖維生產(chǎn)技術難度更大。聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)周期長、工藝復雜，涉及丙烯腈提純、聚合、凝固成型、水洗、牽伸、預氧化、碳化、上漿等多個環(huán)節(jié)，涉及技術參數(shù)控制點3 000～5 000個[13]。相比小絲束碳纖維，大絲束碳纖維的制備技術更難，比如凝固成型、牽伸、預氧化、碳化、上漿等的均勻性難度極大。因此，大絲束碳纖維的離散系數(shù)一般較大。同時，毛絲問題也是國產(chǎn)碳纖維的主要問題之一，由于控制難度加大，大絲束碳纖維毛絲調(diào)控更難。

表2 小絲束碳纖維和大絲束碳纖維制備過程成本對比

(2)大絲束碳纖維毛絲多，展紗困難，影響應用[3,14]。大絲束碳纖維除了制備技術要求高，在后續(xù)應用過程中，由于絲束較大、易于集聚，因此展紗效果不好，進而造成樹脂對大絲束纖維束內(nèi)部浸潤性較差，絲束間容易產(chǎn)生孔隙且容易造成樹脂相的富集與分離等缺陷。另外，在大絲束碳纖維展紗過程中會出現(xiàn)毛絲甚至斷紗，影響預浸料的制備工藝性，導致復合材料力學性能分散性較大，進一步增加了大絲束碳纖維應用難度。

4 聚丙烯腈基大絲束碳纖維重點應用方向分析

4.1 風電葉片

近年來，隨著風電機組的大型化、輕量化發(fā)展，超長的葉片對材料的強度和剛度提出了更高的要求[15]，為碳纖維及其復合材料在風電葉片領域的廣泛應用提供了前提。小絲束碳纖維雖然力學性能優(yōu)異，但長期受到成本因素的制約，難以在風電葉片等領域實現(xiàn)推廣應用，而大絲束碳纖維高速發(fā)展恰恰得益于全球風電業(yè)務復合材料葉片的飛速增長。2020年，風電葉片碳纖維用量高達3.06萬噸，占全球碳纖維用量的29%，根據(jù)預測，“十四五”期間風電葉片對碳纖維需求依然強勁，預計到2025年可達9.3萬噸以上[16]，考慮維斯塔斯等對低成本的碳纖維要求(14美元/kg)，對大絲束碳纖維提出了強烈的需求。

4.2 車載儲氫氣瓶

近年來，氫能因其零排放特點被認為是汽車的終極能源[17]，發(fā)展迅猛，正在成為各類交通運載工具的新能源解決方案。氫能利用完整鏈條包括生產(chǎn)、儲存、運輸、應用等幾個方面，安全可靠的儲氫技術是決定氫能廣泛應用的關鍵因素，其中車載儲氫具有成本低、能耗小等優(yōu)點，是一種最常見、應用最廣泛的儲氫方式[18]。歐美已實施多項氫能發(fā)展計劃，以占領車載儲氫氣瓶領域，國外車載儲氫氣瓶應用技術最為成熟的國家為美國和日本，代表性企業(yè)包括美國 Quantum 公司、日本豐田等。預計到2030年，全球燃料電池汽車將達300～400萬臺，相應的碳纖維需求量為18萬噸[16]。車載儲氫氣瓶成本75%以上主要為碳纖維復合材料，碳纖維價格是選材的最重要考慮因素。因此，一般選用價格便宜的T700S-24 K碳纖維或更大絲束的高性能碳纖維。

5 聚丙烯腈基大絲束碳纖維分析與思考

在風電葉片等需求牽引下，近年來國內(nèi)大絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)相繼攻關，迎來了研發(fā)大絲束碳纖維的熱潮。上海石化、吉林化纖、精功集團等大絲束碳纖維研發(fā)成功標志著國內(nèi)突破了大絲束碳纖維技術瓶頸并初步形成產(chǎn)品系列。建議國內(nèi)聚丙烯腈基大絲束碳纖維重點關注以下幾個問題。

(1)繼續(xù)研發(fā)更大絲束的碳纖維，提高大絲束碳纖維性能。目前國內(nèi)聚丙烯腈基大絲束碳纖維絲束規(guī)格為48 K或50 K，碳纖維力學性能僅達到東麗T300級碳纖維水平，絲束規(guī)格和性能為大絲束碳纖維研發(fā)的初級階段，而且成熟度較低，與國外聚丙烯腈基大絲束碳纖維存在較大差距。因此，亟需研發(fā)60 K、160 K 、320 K等更大絲束的碳纖維，同時研發(fā)更高性能的大絲束碳纖維，比如三菱公司TRH50 60M碳纖維和西格里公司CT50-4.8碳纖維。

(2)在大絲束碳纖維成本控制上下功夫。借鑒小絲束碳纖維的經(jīng)驗，面對國外競爭，在性能達標的情況下，主要考慮的就是成本因素。對于國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)企業(yè)而言，突破大絲束碳纖維力學性能和實現(xiàn)大絲束碳纖維穩(wěn)定并非難事，但最關鍵的問題是如何控制大絲束碳纖維成本，并實現(xiàn)穩(wěn)定批量生產(chǎn)。因此，建議聚丙烯腈基大絲束碳纖維企業(yè)在考慮絲束大小與性能的基礎上，一方面研發(fā)成本低的民用腈綸原絲[8]；另一方面綜合考率土地、能源、原材料、運輸?shù)纫?，在成本控制上深入研究?/p>

(3)進一步拓展大絲束碳纖維應用領域。除了目前應用大絲束碳纖維最多的風電葉片外，拓展大絲束碳纖維應用領域也是國內(nèi)碳纖維和復合材料企業(yè)面臨的一大難題。開展大絲束碳纖維分絲技術、展絲技術等研究[3]，突破碳纖維/樹脂基體界面連接、纏繞成型張力控制等制約車載高壓儲氫氣瓶應用的關鍵技術[17]，開拓汽車、軌道交通、建筑補強復合材料低成本制造技術，開展類似PX35大絲束碳纖維的分絲技術研究，進一步拓展大絲束碳纖維應用。