滑石粉改性低熔點PBT結晶性能研究

孟 楷，張 建，李慶男，李 晶，楊 鐘

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

低熔點PBT主要通過共聚方法，引入柔性段(二元酸、二元醇)，破壞原來PBT分子鏈結構的規(guī)整性，達到降低熔點的目的，主要應用在汽車內飾、包裝材料、織物服裝等領域，起到良好的黏合作用[1-2]。隨著環(huán)保問題及綠色低碳日益受到關注，非溶劑型熱熔黏結材料應用領域越來越豐富，其中低熔點PBT具有較大的市場規(guī)模。但低熔點PBT結晶速率較慢，導致加工過程需要較長固化時間。為加快低熔點PBT的固化速率，可采用加入成核劑的方法達到異相成核和加速結晶的目的。目前國內外大部分采用熔融共混方法添加成核劑促進結晶[3]，但存在混合不均勻造成結晶速率差異大等問題。本文擬通過在聚合階段添加滑石粉直接合成改性低熔點PBT，對其非等溫結晶動力學進行研究，為低熔點PBT后續(xù)加工提供相關的技術參考。

1 試 驗

1.1 原料

對苯二甲酸，工業(yè)級，揚子石化；間苯二甲酸，工業(yè)級，揚子石化；己二酸，工業(yè)級，山東海力；1，4-丁二醇，工業(yè)級，新疆屯河；滑石粉，工業(yè)級，山東博興。

1.2 儀器設備

PU2.5反應釜，自制；特性黏度儀，Y201型，美國Viscotek公司；差式掃描量熱儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 滑石粉改性低熔點PBT的合成

將滑石粉在BDO中高速分散為均勻漿料后加入2.5 L不銹鋼反應釜，同時加入PTA、IPA、AA及磷酸酯類穩(wěn)定劑、鈦酸酯催化劑，氮氣置換后常壓下進行酯化反應，結合出水量及酯化水折光率判斷酯化終點。酯化反應結束后，逐漸將釜內溫度升至250～255 ℃，同時反應體系由正壓變成真空狀態(tài)，并使真空度降至70 Pa以下，進行縮聚反應，根據(jù)攪拌功率來判定反應終點，出料、切粒。低熔點PBT共聚酯合成過程如圖1所示。

圖1 低熔點PBT共聚酯合成過程

控制滑石粉加入量為0%、0.5%、1%(占低熔點PBT的質量分數(shù))，在相同的聚合工藝下制備低熔點PBT共聚酯，其常規(guī)性能如表1所示。

表1 不同滑石粉改性低熔點PBT性能數(shù)據(jù)

1.4 分析測試

特性黏度測試：溫度(25±0.1)℃，溶液苯酚-四氯乙烷質量比為3∶2，D60S超級恒溫浴。

結晶性能測試：在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率從0 ℃升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以30、20、10、5 ℃/min的速率降至室溫，即為降溫曲線。

2 結果與討論

2.1 結晶曲線

圖2為不同含量滑石粉改性低熔點PBT在相同降溫速率下(10 ℃/min)的DSC曲線，圖3為1%滑石粉改性低熔點PBT不同降溫速率下的DSC曲線。

圖3 1%滑石粉改性低熔點PBT的DSC曲線

由圖2可以看出，隨著滑石粉加入量的增加，在相同降溫速率下(10 ℃/min)低熔點PBT結晶峰對應溫度(Tmc)提高，滑石粉對低熔點PBT結晶起到促進作用。

由圖3可以看出在相同滑石粉加入量下(1%)，隨著降溫速率的增加，結晶起始溫度(T0)、結晶峰對應溫度(Tmc)和結晶結束溫度(TE)都向低溫移動，因為隨著非等溫結晶降溫速率的增加，低熔點PBT從熔融聚合物開始結晶在某一溫度下停留時間變短，結晶的溫度也會向低溫方向移動。

2.2 非等溫結晶活化能

采用Takhor方程[4]計算滑石粉改性低熔點PBT的非等溫結晶活化能見式(1)。

(1)

式中R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Tmc為結晶溫度，K；ΔE為非等溫結晶活化能，kJ/mol。

圖4 低熔點PBT共聚酯lnφ與1/Tmc曲線

表2 不同滑石粉添加量下的非等溫結晶活化能

從物理化學對熱量的定義可知，聚合物熔體的結晶過程是放熱反應，其熱量的大小表示結晶過程的難易程度，絕對值越大，表示越容易結晶；加入滑石粉后，低熔點PBT非等溫結晶活化能由66.112 kJ/mol增至141.74 kJ/mol[5]，非等溫結晶活化能提高，說明滑石粉共聚改性低熔點PBT起到成核作用，提高了成核速率。

2.3 非等溫結晶動力學

非等溫結晶過程中，溫度為T時的相對結晶度XT度可由式(2)計算得到：

(2)

式中T0為結晶初始溫度，K；TE為結晶完成時溫度，K；dH/dT為熱量流率，mW。

利用式(2)進行時間溫度轉換：t=(T0-T)/φ，其中t為結晶時間，min。

圖5 1%滑石粉改性低熔點PBT晶度XT與時間t關系曲線

由圖5可以看出，在相同滑石粉添加量下隨著降溫速率φ的增加(5、10、20、30 ℃/min)，低熔點PBT完成結晶所需時間t縮短，變化趨勢如表3所示；在相同結晶度Xt所用時間t隨著滑石粉添加量的增加而減小，表明隨著滑石粉加入量的增加，低熔點PBT結晶速率加快。

表3 不同滑石粉改性低熔點PBT結晶時間t 單位：min

t1/2表示結晶度Xt為50%所用的時間，t1/2越小，表示結晶速率越快，從表4可以看出：隨著降溫速率φ的增加，t1/2減小，低熔點PBT結晶速率加快；在相同降溫速率φ下，低熔點PBT的t1/2隨著滑石粉加入量的增加而減小，說明加入滑石粉可明顯提高低熔點PBT的結晶速率，在實際應用中可通過添加滑石粉進一步縮短低熔點PBT涂覆后的固化時間。

表4 不同滑石粉改性低熔點PBT的t1/2 單位：min

2.4 Jeziorny模型分析結果

Jeziorny[6]模型是以Avrami[7]方程為基礎，將非等溫結晶過程先處理成等溫結晶過程，再通過對結晶速率常數(shù)進行修正得到非等溫動力學結果。用公式(3)來描述：

1-XT=exp(-Zttn)

(3)

式中Zt為高聚物非等溫結晶動力學參數(shù)；n為Avrami指數(shù)，可反應高聚物結晶成核和生長機理。

上式兩邊取對數(shù)得式(4)：

ln[-ln(1-XT)]=lnZt+nlnt

(4)

以ln[-ln(1-XT)]對lnt作圖，進行擬合，得到曲線的斜率為n，截距為lnZt，由n及Zt的數(shù)值可以得到非等溫結晶過程的相關信息?？紤]到降溫速率對結晶性能的影響，對非等溫結晶過程進行修訂，用降溫速率作為校正因子，利用公式(5)修正參數(shù)Zt，得到校正后的非等溫結晶動力學參數(shù)Zc。

lnZc=lnZt/φ

(5)

圖6為不同滑石粉改性低熔點PBT在相同降溫速率下(20 ℃/min)非等溫結晶ln[-ln(1-XT)]與lnt關系曲線，由曲線的截距可以得到不同滑石粉加入量非等溫結晶動力學參數(shù)Zc，滑石粉加入量0%、0.5%、1%的非等溫結晶動力學參數(shù)Zc分別為0.737、0.813、0.825，表明滑石粉的加入提高了低熔點PBT的結晶能力。

圖7為相同滑石粉加入量(1%)改性低熔點PBT在不同降溫速率下非等溫結晶ln[-ln(1-XT)]與lnt關系曲線，由曲線的截距可以得到相同滑石粉加入量不同降溫速率非等溫結晶動力學參數(shù)Zc，降溫速率φ為5、10、20、30 ℃的非等溫結晶動力學參數(shù)Zc分別為0.239、0.542、0.825、0.912，表明降溫速率的增大使低熔點PBT的結晶變快。

綜合不同滑石粉改性低熔點PBT非等溫結晶ln[-ln(1-XT)]與lnt關系曲線可得到滑石粉改性低熔點PBT非等溫結晶參數(shù)，如表5所示。

表5 不同滑石粉改性低熔點PBT的非等溫結晶參數(shù)

由表5可以看出，在相同滑石粉加入量、不同降溫速率下，低熔點PBT的結晶速率常數(shù)均有不同程度的提高，且隨著滑石粉的加入量的增加，結晶速率常數(shù)均增大。Avrami指數(shù)n不為整數(shù)，主要是由于受壁面和雜質等因素影響，結晶過程比較復雜，成核過程不可能完全按一種方式進行，晶體形態(tài)也不一定按一種均一的形態(tài)生長[8-9]。

2.5 莫志深模型分析結果

莫志深等[10-11]將Avrami方程和Ozawa[12]方程相結合，提出了描述聚合物非等溫結晶的模型：

lgφ=lgF(θ)-αlgt

(6)

式(6)中F(θ)=[K(θ)/Z]1/m，K(θ)為降溫函數(shù)，Z為結晶速率常數(shù)；α=n/m，n和m分別為Avrami和Ozawa指數(shù)，F(xiàn)(θ)物理意義為在單位時間內達到一定結晶度所需降溫速率φ，F(xiàn)(θ)越小，體系的結晶速率越快。

用不同結晶度Xt時的lgφ對lgt作圖，直線的斜率為-α，截距為lgF(θ)。圖8-10為不同滑石粉加入量下lgφ與lgt的關系曲線。從圖8可以看出，低熔點PBT的lgφ對lgt呈現(xiàn)良好的線性關系，說明用莫志深法處理低熔點PBT的非等溫結晶過程是可行的，由直線的截距和斜率可計算出lgF(θ)和α，如表6所示。

圖8 低熔點PBT lgφ與lgt關系曲線

圖9 0.5%滑石粉低熔點PBT lgφ與lgt關系曲線

圖10 1%滑石粉低熔點PBT lgφ與lgt關系曲線

表6 不同滑石粉添加量下在不同Xt下的F(θ)和α

從表6看出，F(xiàn)(θ)隨Xt提高而增加，說明低熔點PBT在單位時間內要獲得更高Xt，就需更快的降溫速率φ。Xt相同時，添加滑石粉的F(θ)比未添加滑石粉的小，說明加入滑石粉后低熔點PBT在單位時間內且降溫速率φ相同的情況下，可以獲得更高結晶度，即加入滑石粉后擁有更快的結晶速率。對低熔點PBT后加工而言，這也意味著實際生產中低熔點PBT涂覆后的冷卻固化時間可以大幅縮短，涂覆效率可極大提高。

3 結 論

a) 滑石粉改性低熔點PBT可促進其結晶性能，結晶速率提高，非等溫結晶活化能提高，半結晶時間t1/2減小。

b) Jeziorny法表明隨著滑石粉加入量的增加及降溫速率的增大結晶速率常數(shù)均明顯增加，成核效果顯著。

c) 莫志深方程適合描述低熔點PBT的非等溫結晶過程，在達到相同結晶度時，加入滑石粉改性的低熔點PBT所需降溫速率更小，可以縮短低熔點PBT后加工涂覆后的冷卻固化時間。