雜蒽類熱激發(fā)延遲熒光分子的研究進展

李 瑩, 張 靜, 許 輝

(黑龍江大學 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

自Tang和Van Slyke[1]在1987年的開創(chuàng)性工作以來，有機電致發(fā)光二極管(Organic light emitting diode, OLED)在科學和實際應用中都受到了極大的關(guān)注。目前，OLED在手機、電視和照明市場上商業(yè)化，因此，OLED已成為下一代顯示器的主流。與現(xiàn)有液晶顯示器(Liquid crystal display, LCD)相比，OLED的市場應用化源于其許多優(yōu)勢，如靈活性、自發(fā)光、寬視角、對比度高和響應速度快等。此外，OLED結(jié)構(gòu)通常在陽極和陰極之間按順序排列三層，即空穴傳輸層(Hole transport layer, HTL)、發(fā)光層(Electroluminescent layer , EML)和電子傳輸層(Electron transport layer, ETL)，其中每一層具有其獨特的功能。它的發(fā)光機理是空穴和電子分別從陽極和陰極注入，再分別通過空穴傳輸層和電子傳輸層到達發(fā)光層，從而復合形成激發(fā)態(tài)(即激子)。根據(jù)自旋統(tǒng)計分布，空穴和電子復合形成的單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例大約為1∶3(分別為25%和75%)。最初，根據(jù)激子從其激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，OLED被分為兩類。在第一類中，激子從其最低單線態(tài)激發(fā)態(tài)(Singlet excited state, S1)回遷到基態(tài)(Ground state, S0)，這種器件被稱為常規(guī)熒光OLED。但是，基于量子統(tǒng)計，只能收獲25%的單線態(tài)激子用于熒光發(fā)射，并且效率有限。為了解決常規(guī)熒光團阻礙三線態(tài)自旋的問題，研究人員開發(fā)了第二類OLED[2]，激子通過系間竄越(Intersystem crossing, ISC)從S1態(tài)躍遷到三線態(tài)能級(Triplet excited state, T1)，再由T1態(tài)回遷到S0態(tài)，相應的器件被稱為磷光OLED。它主要是基于貴金屬的有機金屬磷光體，通過重原子增強ISC來收集25%的單線態(tài)激子和75%的三線態(tài)激子。盡管優(yōu)化的磷光OLED達到了100%的內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency, IQE)，但昂貴的成本、嚴重的效率滾降和較短的使用壽命阻礙了它們在應用領(lǐng)域的發(fā)展。目前，普遍采用的是Adachi 課題組開發(fā)出的第三代熱激發(fā)延遲熒光(Thermally excited delayed fluorescence, TADF)技術(shù)，該技術(shù)克服了前幾代發(fā)光技術(shù)的主要缺點，同時保留了其優(yōu)勢[3]。其中單線態(tài)和三線態(tài)激子都可以被俘獲來實現(xiàn)發(fā)光，理論IQE可以達到100%。大多數(shù)TADF發(fā)射體是具有供體-受體(DA)結(jié)構(gòu)特征的純有機分子，可以呈現(xiàn)接近零的單線態(tài)-三線態(tài)分裂(ΔEST)，并促進反向系統(tǒng)間交叉(RISC)進行三線態(tài)-單線態(tài)轉(zhuǎn)換。因此，與熒光(FL)發(fā)射體相比，TADF 材料不僅繼承了低成本和可持續(xù)性的優(yōu)勢，而且彌補了以前三重收集的缺陷，揭示了它們具有大規(guī)模應用的潛力，包括通用顯示器和通用照明。TADF 材料應具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(Singlet-triplet splitting, ΔEST)，當ΔEST足夠小時，T1態(tài)的激子可以通過反向系間竄越(Reverse intersystem crossing, RISC)到S1態(tài)，再由S1態(tài)回遷到S0態(tài)發(fā)光，可以實現(xiàn)100%的激子利用率，IQE達到100%。三種OLED的發(fā)光機理如下：

圖1 有機電致發(fā)光的發(fā)光機理圖

目前，科研人員已經(jīng)開發(fā)出許多TADF主客體分子，但是基于雜蒽類的TADF分子設計合成還比較少，對于它們也沒有形成相對系統(tǒng)的研究，本文綜述了雜蒽類有機電致發(fā)光材料的研究進展。

1 TADF雜蒽衍生物及其性能

近年來，TADF材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，因為它可以收集單重態(tài)和三重態(tài)激子以實現(xiàn)高效率。對于TADF分子，需要小的ΔEST以促進三線態(tài)激發(fā)態(tài)向單線態(tài)激發(fā)態(tài)的上轉(zhuǎn)換。為了實現(xiàn)高效率，最常用的方法是通過用高度扭曲的連接橋接電子給體(D, Donor)和電子受體(A, Acceptor)基團來構(gòu)建分子。同時，為了保持D-A結(jié)構(gòu)分子中高度扭曲的連接，基本上要求給體和受體基團具有剛性結(jié)構(gòu)和大的空間位阻。常用的給體單元主要為芳香胺類基團，如咔唑、二苯胺、吖啶和吩嗪類以及其他類似的結(jié)構(gòu)，常用的受體單元主要為膦氧、氰基、三嗪和羰基等。其中雜蒽類分子具有獨特的優(yōu)點，既可作給體單元，又可作受體單元。

雜蒽類OLED材料在1960年被首次報道[4-5]，雜蒽類衍生物因具有高的光致發(fā)光效率和良好的電致發(fā)光性能在化學和物理學中得到了廣泛的研究。它們具有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，可將電子能級降至最低，從而提供非常高的熒光量子效率和色純度。此外，雜蒽類衍生物的化學改性比大多數(shù)硬質(zhì)芳烴更容易，因為它們在有機溶劑中的溶解性更好。目前，常用一些給體單元及受體單元對雜蒽類分子進行調(diào)控[6]，從而導致其電子和空間效應呈現(xiàn)多樣化，因此，系統(tǒng)研究和深入理解雜蒽類衍生物對于構(gòu)建高效TADF材料具有重要的理論意義。鑒于此，本文對近幾年雜蒽類TADF分子的發(fā)展進行了梳理，對其結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)之間的關(guān)系進行了總結(jié)，為高效TADF分子的設計開發(fā)和進一步優(yōu)化提供借鑒。

1.1 噻蒽類

2016年，Higginbotham等將噻蒽衍生物作為受體，苯基咔唑、苯甲基吖啶和苯基吩噁嗪作為給體，設計合成兩種新型的TADF分子ACRDSO2(1)和PXZDSO2(2)。在給體、受體之間引入苯環(huán)，可弱化非輻射能量轉(zhuǎn)移，減少效率滾降。兩種分子在器件中分別呈現(xiàn)黃光和綠光發(fā)射，它們在真空沉積OLED中的最大外量子效率(External quantum efficien, EQE)分別為19.2%和16.7%[7]。同年，該課題組[8]采用有源平面p-n異質(zhì)結(jié)作為激子產(chǎn)生區(qū)域，并使用常規(guī)的熒光染料或TADF材料作為發(fā)射體，構(gòu)建了具有較低啟亮電壓和高效率的熒光OLED。其中選擇具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和低自吸收的TADF發(fā)射體1作為發(fā)光材料，實現(xiàn)了最大EQE接近20%的黃光發(fā)射。同年，該課題組[9]利用黃色TADF材料2，并結(jié)合深藍熒光發(fā)射體NI-1-PhTPA(3)用來構(gòu)建高效、高顯色指數(shù)(Color render index, CRI)的純有機白光器件(White organic light emitting diodes, WOLED)，其最大EQE為15.8%。同時，也添加深紅色熒光材料DBP(4)，實現(xiàn)了最大EQE高達19.2%的三色純有機白光發(fā)射。

2016年，Sun等以噻蒽砜為受體、咔唑衍生物為給體，通過調(diào)節(jié)咔唑衍生物的比例，設計合成了既具TADF特性又具聚集誘導發(fā)光(Aggregation-induced emission, AIE)特征的兩種D-A型分子tCzDSO2(5)和3tCzDSO2(6)。兩種分子具有很高的熱穩(wěn)定性和型態(tài)穩(wěn)定性，以及較好的反向系間竄越能力，相應的ΔEST分別為0.29 和0.06 eV[10]。

2017年，Wang等將DMAC作為給體、噻蒽砜作為受體，合成了D-A型分子DMAC-TTA(7)，但是基于分子7的器件的EQE還不到14%。為了避免性能損失，通過增加連接基團的剛性和位阻使分子保持高度扭曲，進一步設計合成兩個TADF分子SADF-TTR(8)和DMAC-PTR(9)，基于它們的OLED最大EQE分別為20.2%和18.3%[11]。2018年，該課題組使用噻蒽砜作為受體，四個相同的t-BuCz基團作為給體，設計合成了純有機紅色TADF OLED分子4t-BuCzTTR(10)。該分子由于存在8個叔丁基，所以具有良好的熱穩(wěn)定性、溶解性和溶液加工性，同時該分子具有很小的ΔEST(0.02 eV)。使用該分子作為發(fā)射體制造的摻雜器件，在592 nm處有一個發(fā)射峰，并且最大EQE為6.2%，在所報道的基于純有機發(fā)射體的旋涂器件中實現(xiàn)了較好的性能[12]。

2019年，Cai等證明了共面堆積和強烈的π-π分子間相互作用會在未摻雜的薄膜中產(chǎn)生明亮的TADF發(fā)射，并且在晶體內(nèi)部形成結(jié)晶態(tài)。使用噻蒽為給體、三嗪為受體，合成了TADF分子晶體oTE-DRZ(11)，為了強調(diào)鄰位取代的重要性，比較了mTE-DRZ(12)和oDBT-DRZ(13)。同時，也驗證了晶體在室溫下具有分子內(nèi)和分子間的TADF作用。該分子狀態(tài)可以保留長壽命的激子，同時抑制非輻射，最終測得晶體11在非摻雜器件中呈現(xiàn)藍綠光發(fā)射，最大EQE為20.6%[13]。

圖2 化合物1～13的分子式

1.2 噻噸酮類

2014年,Wang等以砜化后的噻噸酮為受體、三苯胺和N-苯基咔唑為給體，設計合成了兩種D-A型的TADF分子TXO-TPA(14)和TXO-PhCz(15)，兩種分子具有很小的ΔEST和明顯的AIE特性。以mCP為主體、兩種分子為客體制備摻雜器件，分別實現(xiàn)黃光和綠光發(fā)射，最大EQE分別為18.5%和21.5%[14]。同年，他們以噻噸酮為受體、螺芴苯基咔唑為給體，設計合成了具有TADF特性的磷光主體材料MTXSFCz(25)，該分子具有較小ΔEST(僅為0.19 eV)，其高效的RISC降低了器件的三線態(tài)密度，使器件實現(xiàn)較低的效率滾降，從而減少了TTA和TPA。使用該分子制備摻雜器件可實現(xiàn)高效紅光和橙光發(fā)射，最大EQE分別為15.6%和11.8%，即使在10 000 cd·m-2亮度下，EQE分別為8.0%和7.6%[15]。

2016年，Mang等為了構(gòu)建高效非摻雜OLED，基于原有分子15，設計了具有多量子阱結(jié)構(gòu)的高效TADF OLED。發(fā)現(xiàn)具有7個量子阱的結(jié)構(gòu)，可以將激子有效地限制在發(fā)光層中，減少能量的損失，這種結(jié)構(gòu)制備的非摻雜器件顯示出很高的性能，最大EQE高達22.6%[16]。同年，他們利用報道的主體分子TPBI和客體分子15之間的分子間相互作用，降低TADF分子間的ΔEST，制備多層OLED器件，最大EQE高達23.2%。2017年，Wei等以噻鈍酮衍生物為受體、苯基咔唑為給體，合成了三種D-A型TADF分子TXO-PhCz1(16)、TXO-PhCz3(17)和TXO-PhCz4(18)，并研究具有不同取代位置的TADF發(fā)射體的性能，其中以分子18為客體制造的的多層摻雜OLED器件，最大EQE為16.3%，并且可實現(xiàn)較低的效率滾降[18]。2018年，Liu等為了實現(xiàn)溶液處理的TADF器件的高效率，使用DCzDCN和SimCP2雙極性混合主體材料，以分子15為客體制備摻雜器件，該摻雜器件最大CE為55.6 cd·A-1，最大PE為47.2 lm·W-1，最大EQE為18.86%，其性能可與真空蒸鍍的同類器件媲美。2019年，Liu等以噻鈍酮衍生物為受體、苯基咔唑為給體，通過調(diào)節(jié)分子間相互作用來實現(xiàn)TADF特性，以及主客體相互作用對T1態(tài)(CT態(tài))的影響，從而提高激子利用率。該分子有兩種晶型。THI-PhCz(19)在兩種晶體中均顯示出依賴于分子堆積的TADF特性，而在非晶態(tài)摻雜薄膜中則顯示出具有短于TADF壽命的主體相關(guān)的TADF特性。同時，為了實現(xiàn)摻雜膜中客體分子的TADF發(fā)射而不是超分子聚集，研究了基于THI-PhCz的非晶體摻雜膜，并調(diào)節(jié)主體的極性，發(fā)現(xiàn)偶極-偶極相互作用對三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的影響在依賴主體的TADF中起決定性作用[20]。2019年，Liu等設計合成了具有π共軛單元的環(huán)喹啉衍生物TADF分子f-TX-TPA(20)，該分子具有很小的ΔEST(僅為0.2 eV)和很高的熱穩(wěn)定性。使用該分子作為發(fā)射體制備摻雜器件，最大EQE高達15.9%。同年，Wei等以噻噸酮衍生物為受體、苯基咔唑為給體，設計合成了四種D-A-D型TADF分子，它們分別為2,3-TXO-PhCz(21)、2,6-TXO-PhCz(22)、2,7-TXO-PhCz(23)和3,6-TXO-PhCz(24)，通過調(diào)節(jié)兩個給體的取代位置來調(diào)節(jié)f和ΔEST，從而提高設備效率。其中基于分子23的摻雜器件顯示了最佳性能：CE為74.6 cd·A-1，PE為68.9 lm·W-1，最大亮度高達11 400 cd·cm-2，最大EQE為24.4%[22]。2020年，Liu等使用TADF分子14作為敏化劑，引入了敏化效率來定量評估DBP為客體、mCP為主體構(gòu)建的高效TADF敏化熒光OLED系統(tǒng)?；贒BP的熒光OLED的最大EQE為16.9%，最大電流效率為22.1 cd·A-1，最大功率效率為27.8 lm·W-1。

圖3 化合物14～23的分子式

2016年，Lee等基于苯氧基膦和苯氧基硫衍生物，設計合成了兩種TADF分子AC-OPO(26)和AC-OSO(27)。兩種分子均具有很好的HOMO和LUMO分離能力，并且將其作為客體摻雜在DPEPO主體中，均可實現(xiàn)藍光發(fā)射，最大EQE值分別為12.3%和20.5%。其中基于分子27的器件，即使在1 000 cd·m-2的亮度下，EQE也超過13.0%，具有較低的效率滾降[24]。

圖4 化合物24～36的分子式

2016年，Li等以噻噸酮衍生物為受體、三苯胺為給體，設計合成了四種D-A型TADF分子1,6-2TPA-TX(28)、3,6-2TPA-TX(30)和1,6-2TPA-TXO(29)、3,6-2TPA-TXO(31)。將具有對稱結(jié)構(gòu)的分子30摻雜在CBP主體中可實現(xiàn)藍光發(fā)射，最大EQE為23.7%，基于分子31的黃光發(fā)射器件的最大EQE為24.3%[25]。同年，該課題組以噻噸酮衍生物為受體、咔唑為給體，設計合成了兩種D-A型TADF分子CzTXO(32)和CzSOXO(33),兩種D-A-D型分子DCzTXO(34)和DCzSOXO(35)，通過改變硫原子的價態(tài)調(diào)節(jié)不同分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)由藍光到綠光的發(fā)射，其中分子33可實現(xiàn)綠光發(fā)射，最大EQE為13.6%[26]。

2017年，Wang等使用給受體骨架合成一系列共軛聚合物，命名為PFSOTTx(x代表TADF單元的摩爾含量)，該分子具有典型的TADF特性。隨著聚合物中TADF單元含量的增加，橙光發(fā)射強度逐漸增加，同時通過與主體進一步混摻，可以增強電荷傳輸性能，以及平衡載流子。使用低濃度的PFSOTT2聚合物作為客體摻雜在mCP主體中，可實現(xiàn)接近10%EQE的暖白光發(fā)射。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，最大EQE達到19.4%[27]。

2020年，Kumar等使用以往報道的橙紅色TADF分子14，通過溶液處理優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，提高了OLED性能。其中使用聚合物PVK和具有高的三線態(tài)能級的mCP作為混合主體、分子14作為客體，通過調(diào)節(jié)發(fā)光層厚度，制備p-n型摻雜器件，實現(xiàn)了較好的器件性能，最大EQE高達9.75%[28]。

2021年，Yuan等將絕緣的碳橋連接在噻噸酮上，設計了一種新穎的溶液處理的雙極性主體材料BPhCz-ThX(36)，該分子具有很高的熱穩(wěn)定性和三線態(tài)能級。其中使用Firpic和CzAcSF作為客體材料制備的摻雜器件均可以實現(xiàn)藍光發(fā)射，最大EQE分別為20.5%和11.2%[29]。

1.3 占噸酮類

2016年，Zhang等基于分子結(jié)構(gòu)和超分子相互作用，以占噸酮為受體、吩噁嗪為給體，設計合成TADF分子3-PXZ-XO(37)，該分子具有三種具有不同晶型A、B和C。其中分子間D-A結(jié)構(gòu)可以有效改善分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，這三種多晶型物的TADF特性不同主要是由于它們的超分子結(jié)構(gòu)不同。同時，給受體之間的堆積作用也會提升有機固體的TADF特性[30]。2017年，該課題組基于非共價相互作用，構(gòu)建了單分子白光有機固體3-DPH-XO(38)，該分子具有TADF特性及三種晶型。這些多晶型物表現(xiàn)出顯著的分子間非共價相互作用，分子38的結(jié)晶粉末顯示出明亮的白光發(fā)射，溶劑顏色變化也證明了分子38激發(fā)態(tài)的典型ICT特征[31]。

2017年，Lee等提出了一個正交的D-A型TADF分子系統(tǒng)，來解釋濃度猝滅機理，該系統(tǒng)以占噸酮為受體，連接不同給體，合成了一系列TADF分子。其中PAc-XT(39)、XAc-XT(40)和FAc-XT(41)中的絕緣取代基可以有效抑制分子間電子交換作用，從而抑制濃度猝滅，產(chǎn)生高的PL和EL量子效率，基于分子40的摻雜器件，最大EQE高達18.8%[32]。同年，該課題組使用樹枝狀螢光團G1作為客體分子，TADF分子XAc-XT(42)作為主體，制得旋涂器件，其最大EQE高達5.2%，該效率與使用純42分子作為發(fā)光層所觀察到的效率相當(EQE= 5.4%)，同時也比相應的非樹枝狀熒光團提高了1.6倍[33]。

2019年，Siddiqui等以占噸酮為受體、咔唑為給體，合成了D-A-D型TADF分子Xan-Cbz(43)。該分子與NPD混合時可形成激基復合物，通過調(diào)節(jié)施加電壓的強度來調(diào)節(jié)發(fā)光強度，隨著電壓的增加，設備的發(fā)光顏色從綠色變?yōu)樗{綠色。最終，基于分子43的OLED獲得了藍綠光發(fā)射，相應的CIE坐標為(0.202，0.382)，啟亮電壓為6 V[34]。

2019年，Wang等通過將D-A型基團引入手性BINOL骨架，設計了兩對手性TADF活性對映體R/S-1(44)和R/S-2(45)。兩對對映體在摻雜薄膜中均展現(xiàn)出典型的AIE特性和長壽命的延遲熒光發(fā)射。基于分子44摻雜膜的橙紅色CP-OLED可提供3.4 V的較低啟亮電壓，最大亮度高達40 470 cd·m-2，最大EQE為4.1%。這項工作為開發(fā)手性TADF的CPL材料提供了新的策略[35]。

2020年，Hasan等通過仿真研究了ACRXTN(46)OLED在穩(wěn)態(tài)時的效率滾降特性。以該分子作為客體制備的旋涂器件，在20 mA·cm-2下獲得的最大EQE為8.3%,亮度為3 400 cd·m-2。電流密度的進一步增加會引起器件EQE的下降。在大約500 mA·cm-2時，OLED實現(xiàn)的最大亮度接近40 000 cd·m-2，EQE為3.6%[36]。

圖5 化合物37～46的分子式

1.4 蒽醌類

2016年，Liang等基于咔唑給體，設計合成了五種TADF發(fā)射體TTO(47)、AQ1(48)、AQ2(49)、DMD(50)和MID(51)。為了更好地預測具有不同幾何構(gòu)型的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的TADF發(fā)射體的ΔEST和振動弛豫效果，他們使用絕熱激發(fā)能方法，如B3LYP函數(shù)優(yōu)化激發(fā)態(tài)，測得的ΔEST理論計算值與基于Cz的TADF發(fā)射體的實驗結(jié)果非常吻合，與基于OHF方法的計算結(jié)果相比有明顯改善[37]。

2017年，Choi等使用蒽醌作為受體、二苯胺作為給體，設計合成了D-A型TADF分子DPA-AQ-DPA(52)，該分子呈現(xiàn)紅光發(fā)射。該研究結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)變化(如DPA和AQ部分之間的扭曲)比DPA和AQ之間的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生得更慢。此外，在高極性溶劑中給體和受體之間更快的扭曲速率可以通過局部電荷分離來解釋，這表明分子52在局部CS扭曲狀態(tài)下的兩個二面角不同[38]。

2017年，Shaikh等合成一系列D-A型蒽醌衍生物，所有衍生物均具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用作光電器件中的雙極性材料[39]。2018年，Huang等設計合成了一種新的蒽醌衍生物分子PTZ-AQ(53)，該分子同時具有聚集誘導發(fā)光(Aggregation-induced emission, AIE)、TADF和極致變色發(fā)光(Mechanochromic luminescence, MCL)三種特性。它具有五種不同的聚集態(tài)，三種晶型，其中優(yōu)化的晶體53顯示出較小的ΔEST(僅為0.01 eV)，從而表現(xiàn)出高效的TADF性能，實現(xiàn)從綠光到深紅光的發(fā)射，這是首次發(fā)現(xiàn)化合物的TADF性質(zhì)可以通過其聚集狀態(tài)進行系統(tǒng)的調(diào)節(jié)[40]。2020年，Hao等以蒽醌為受體，在偽平面DMAC基礎(chǔ)上引入苯基環(huán)作為給體，代替常規(guī)平面形式，設計合成了新型的高度扭曲的橙紅色TADF客體材料AQ-PhDMAC(54)。該分子具有較小的ΔEST(為0.22 eV)，以其為客體制備的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，最大EQE為18.1%[41]。

圖6 化合物47～55的分子式

1.5 含膦雜類

2017年，本課題組基于分子內(nèi)和分子間氫鍵，設計合成了具有特殊球形堆積結(jié)構(gòu)的膦氧主體材料DPDPO2A(56)，該分子作為主體材料可增加載流子傳輸性能，抑制濃度猝滅。基于該分子的摻雜器件可實現(xiàn)藍光發(fā)射，具有2.5 V的超低啟亮電壓，最大EQE高達22.5%[42]。2019年，本課題組以已有分子56為受體、咔唑和叔丁基咔唑為給體，設計合成了一系列D-A-D型TADF分子(統(tǒng)稱為4ArDPDPO2A)，56這個共軛受體極大地促進了分子間相互作用，使分子間電荷轉(zhuǎn)移(Intermolecular charge transfer, ICT)效應增強。基于4tBCzDPDPO2A(57)的摻雜器件顯示出純藍光和天藍光的發(fā)射，最大EQE高達23.7%。該研究證明了通過共軛受體的空間共軛效應優(yōu)化D-A-D分子的光物理性質(zhì)的可行性[43]。2020年，本課題組[44]以膦作為橋頭原子的第一個橋環(huán)的膦氧設計主體分子BPAO2(58)，憑借其具有超低啟亮電壓的高效藍色TADF二極管而獲得了一流的性能。該分子具有球形的槳輪結(jié)構(gòu)，分子逐層緊密球堆積在58主體中提供了足夠的π-π和氫鍵相互作用，從而平衡了電荷傳輸，抑制了濃度猝滅。通過使用該分子作為發(fā)光層制備摻雜器件，實現(xiàn)了藍光TADF發(fā)射以及2.3 V的創(chuàng)紀錄低開啟電壓，最大EQE高達24%。

圖7 化合物56～58的分子式

2 結(jié) 論

對近幾年TADF雜蒽類衍生物的進展進行了綜述，這些新材料表現(xiàn)出了低成本、高效率的特點。重點是將它們的光電行為與有機發(fā)光二極管(OLED)和相關(guān)(EL)器件的性能聯(lián)系起來。其中噻蒽類、噻噸酮類、占噸酮類、蒽醌類以及含膦雜蒽類，這些類別的核心結(jié)構(gòu)的材料開發(fā)可實現(xiàn)高效穩(wěn)定的發(fā)射，并在器件中作為良好的客體材料，可實現(xiàn)較高的器件效率。同時這些材料已出現(xiàn)在許多當前的OLED顯示器和照明產(chǎn)品中。近幾年，這些類別的TADF材料器件性能逐漸優(yōu)化，并且顯著提高。但仍有一些未解決的問題，如分子在器件中的啟亮電壓較高、效率滾降較嚴重等等，克服這些問題是一種挑戰(zhàn)。

表1 基于雜蒽類TADF 材料電致發(fā)光性能