磁性復(fù)合吸附材料專利技術(shù)申請(qǐng)現(xiàn)狀與發(fā)展分析

黃光華，肖 波，王哲曉，易 洋，杜媛媛

（中建環(huán)能科技股份有限公司 四川 成都 610045）

1 引言

磁分離技術(shù)是借助磁場(chǎng)力的作用，對(duì)磁性不同的物質(zhì)進(jìn)行分離的一種物理分離方法。其最早應(yīng)用于選礦行業(yè)。1845年，美國發(fā)表了工業(yè)磁選機(jī)的專利，磁分離開始以機(jī)械設(shè)備的形態(tài)陸續(xù)在煤脫硫、玻璃及水泥等原料除鐵、高嶺土提純等選礦以外的領(lǐng)域得到規(guī)模化應(yīng)用。20世紀(jì)60年代，前蘇聯(lián)利用磁聚凝法處理鋼廠除塵廢水，磁分離技術(shù)開始應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。70年代，美國、日本等開始將HGMS 高梯度磁過濾器應(yīng)用于冶金廢水處理[1-2]。

隨著我國稀土產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，稀土永磁得到了廣泛應(yīng)用，90年代開啟了稀土磁盤分離的時(shí)代，將磁分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于鋼鐵、煤炭、市政等水處理領(lǐng)域。但磁分離技術(shù)應(yīng)用也存在一定的局限性，其對(duì)TP、SS去除率可高達(dá)90%以上，但對(duì)溶解性COD、氨氮等幾乎沒有直接的去除效果[3]。因此，為了將磁分離應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，去除更多的污染物，研究其磁性吸附材料成為一大研究熱點(diǎn)，通過對(duì)國內(nèi)磁性復(fù)合材料的專利進(jìn)行系統(tǒng)分析，研究其研發(fā)熱點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)，為磁性復(fù)合吸附材料的應(yīng)用研發(fā)方向提供重要參考。

2 專利趨勢(shì)分析法

采用發(fā)明人、國際分類號(hào)、關(guān)鍵字相結(jié)合的檢索方法獲取專利信息，并對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行機(jī)器篩選、人工去燥、去重，以便進(jìn)一步分析。截至2020年12月，在Incopat數(shù)據(jù)庫中共檢索到國內(nèi)磁性復(fù)合吸附材料720件[4]。由圖1可以看出，2002年，最初出現(xiàn)磁性復(fù)合吸附材料的相關(guān)專利，2003—2005年，未出現(xiàn)相關(guān)專利，從2006年開始，磁性復(fù)合吸附材料逐漸開始緩慢發(fā)展，2006年，當(dāng)年專利申請(qǐng)3件，分別為合肥工業(yè)大學(xué)“磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料的鐵鹽水解制備方法”、合肥工業(yè)大學(xué)“磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料及以凹凸棒石直接酸溶的制備方法”、上海交通大學(xué)“磁性鐵氧化物修飾的納米沸石分子篩復(fù)合組裝體制備方法”。2006—2010年，磁性復(fù)合吸附材料屬于緩慢發(fā)展期，專利申請(qǐng)量較少，僅有零星幾件，這充分說明2010年之前未形成研究熱點(diǎn)。專利熱點(diǎn)與超磁分離技術(shù)在工程上的應(yīng)用時(shí)間相對(duì)吻合，圍繞磁性材料的研究逐漸成為熱點(diǎn)，2016—2018年，是磁性復(fù)合材料研究的高峰時(shí)期，專利年申請(qǐng)均達(dá)到100件以上[5]。

圖1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖

3 專利類型與法律狀態(tài)

由圖2～3可以看出，在720件申請(qǐng)專利中，有227件授權(quán)，授權(quán)率為31.53%，另有107件駁回，69件未繳年費(fèi)，99件撤回，相當(dāng)于38.19%的專利已屬于無效專利。授權(quán)率較低的原因主要在于：一是申請(qǐng)的專利絕大部分為發(fā)明專利，實(shí)用新型專利僅4件，發(fā)明專利本身授權(quán)率偏低，比如2019年全國發(fā)明專利授權(quán)率為44.28%[6]；二是申報(bào)主體以高?？蒲性核佣啵糠指咝Ｉ暾?qǐng)專利授權(quán)后未持續(xù)繳納年費(fèi)而導(dǎo)致專利失效；三是專利本身價(jià)值有待商榷，所涉及的磁性復(fù)合吸附材料合成步驟較為苛刻，成果轉(zhuǎn)化成本較高?？偟恼f來，磁性復(fù)合吸附材料相關(guān)專利法律狀態(tài)并不樂觀，僅有約1/3為有效專利，撤回、失效、駁回合計(jì)占到1/3，另外1/3處于審查過程中，這表明實(shí)際的授權(quán)率并不高。

圖2 專利法律狀態(tài)分布圖

圖3 專利法律狀態(tài)占比圖

4 申請(qǐng)與發(fā)明人排序

由圖4～5可以看出，排名前10的申請(qǐng)單位全部為高校，大專院校占到所申請(qǐng)專利比例的72%，企業(yè)申請(qǐng)比例為15%，科研院所申請(qǐng)比例為9%。排名前10的高校包括濟(jì)南大學(xué)、湖南大學(xué)、江蘇大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、中南大學(xué)、浙江大學(xué)、武漢理工大學(xué)、太原理工大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、吉林化工學(xué)院。

圖4 申請(qǐng)人排名

圖5 申請(qǐng)人類型構(gòu)成

從圖6發(fā)明人排名可以看出，排名前10的發(fā)明人中，總頻次由多到少排列如下：曾光明、李慧芝、劉云國、胡新將、郭永福、杜斌、閆永勝、閆國良、王慧、湯琳。排名最多的為湖南大學(xué)曾光明教授，他曾獲得國家級(jí)獎(jiǎng)項(xiàng)多次，在功能納米材料方面有所專長，將新材料用于微生物難以修復(fù)降解的有機(jī)物和重金屬的去除。

圖6 發(fā)明人排名（前10）

5 技術(shù)分類

從圖7 專利申請(qǐng)內(nèi)容的技術(shù)分類圖可以看出，近15年來主要圍繞以離子交換為主的吸附法、物理性能表征方法、材料制備再生方法、含重金屬及其化合物、天然大分子化合物、人工合成大分子化合物、碳及其合成物等6大材料合成領(lǐng)域申請(qǐng)的專利，占比分別為24.0%、22.1%、21.6%、6.1%、5.2%、5.2%。此外，在碳及其合成物、有機(jī)化合物、有機(jī)材料、重金屬化合物方面有一定研究熱點(diǎn)，其專利申請(qǐng)量分別為102件、101件、86件、69件。

圖7 專利技術(shù)分類圖

6 技術(shù)熱點(diǎn)和空白點(diǎn)

6.1 專利技術(shù)布局重點(diǎn)判定

從圖8專利技術(shù)申請(qǐng)趨勢(shì)可以看出，在磁性復(fù)合吸附材料的專利技術(shù)上，新的合成路線包括負(fù)載各種不同金屬離子如硼、鈷、鍶等重金屬離子及稀有金屬離子，吸附不同種類的污染物，包括氨氮、四環(huán)素、有機(jī)磷、抗生素、重金屬等。作為專利技術(shù)重點(diǎn)在于不同的復(fù)合物對(duì)應(yīng)去除不同的污染物，將多種金屬離子負(fù)載的確是一種新的研究方向，但實(shí)際上大多數(shù)金屬離子為稀有貴金屬，其原材料的價(jià)格相對(duì)高昂，在量產(chǎn)的可行性以及運(yùn)行成本方面會(huì)受到較大的制約。

圖8 專利技術(shù)申請(qǐng)趨勢(shì)分析圖

因此，綜合考慮上述信息，磁性復(fù)合吸附材料的專利技術(shù)重點(diǎn)為如何在負(fù)載功能團(tuán)離子、如何實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)、如何吸附多種污染物等方面進(jìn)行研究與布局。

6.2 技術(shù)研究熱點(diǎn)

6.2.1 提高磁性吸附劑的飽和容量

通過負(fù)載不同的功能團(tuán)，包括負(fù)載各種重金屬對(duì)普通吸附材料進(jìn)行改性，從而提高吸附飽和容量，如一種納米磁性聚賴氨酸材料，將氧化石墨烯和碳納米管負(fù)載于磁性粒子上，用于鉛和亞甲基藍(lán)的去除，其飽和吸附量分別達(dá)到300 mg/g 和549 mg/g，而普通未改性的材料吸附量在5～10 mg/g，將吸附量提高數(shù)十倍后使用量將大幅降低，更有利于工程應(yīng)用。

6.2.2 拓寬磁性吸附劑的應(yīng)用范圍

實(shí)際廢水中大多存在多種污染物并存，而非單一污染物，多種污染物之間可能存在相互影響與干擾的問題，采用吸附分離方法時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附問題。為此，通過一種材料負(fù)載多種功能團(tuán)增加吸附范圍，或者通過針對(duì)單一污染物負(fù)載單一功能團(tuán)，然后復(fù)配使用以達(dá)到去除更多污染物的目的。

6.2.3 新型磁性復(fù)合納米材料的研制

對(duì)材料進(jìn)行納米化，將碳納米管、石墨烯等新型材料與磁性材料結(jié)合，形成新的具備特殊功能的磁性納米材料，用途不僅限于吸附劑用途，也可作為催化氧化材料應(yīng)用。

6.3 技術(shù)空白點(diǎn)

在研究熱點(diǎn)方面，以合成新型磁性復(fù)合材料、磁性材料的納米化改性、磁性吸附材料在不同種污染物吸附研究上，而磁性復(fù)合的材料的再生工藝、再生設(shè)備、再生液處理等方面研究甚少，絕大多數(shù)專利申請(qǐng)僅是提到了可以采用磁分離的方法進(jìn)行回收，對(duì)于再生循環(huán)工藝及設(shè)備的研究則較少。因此，磁性復(fù)合材料的研究空白點(diǎn)可集中在復(fù)合材料的解析、再生、循環(huán)工藝上，打通此再生流程，才能將磁性吸附材料進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。