聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）工業(yè)化進展

劉亞彬，許士魯

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

【摘要】聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種具有優(yōu)異理化性能的聚合物材料，應(yīng)用前景廣闊。綜述了PEN的工業(yè)化合成現(xiàn)狀，并對PEN的合成技術(shù)壁壘和發(fā)展趨勢進行了分析。

1 引言

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近年來備受科學界關(guān)注的一種高性能聚酯，其化學結(jié)構(gòu)與廣泛應(yīng)用的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，可由2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）或2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）與乙二醇（EG）進行直接酯化或酯交換反應(yīng)，生成2，6-萘二甲酸乙二醇酯后縮聚得到[1]。PEN作為結(jié)晶性的飽和熱塑性聚酯，其主鏈中的萘環(huán)相比苯環(huán)，剛性更強，平面結(jié)構(gòu)性更好，因此，PEN的物理機械性能、化學性能、阻隔性能及光電性能等方面均優(yōu)于PET[2]。目前，PEN已較廣泛地應(yīng)用在薄膜、罐裝容器、纖維、特種材料等領(lǐng)域，是21世紀最具應(yīng)用前景的聚酯材料之一。

PEN于1948年首次被報道合成，受合成方法復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等因素影響，直到1964年，日本帝人公司率先關(guān)注并著手PEN的研發(fā)工作。歷經(jīng)10年，日本帝人公司在1973年建成了1000 t/年的PEN生產(chǎn)線，并于1989年率先實現(xiàn)了PEN的商業(yè)化。1993年，該公司4000 t/年P(guān)EN薄膜生產(chǎn)線建成投產(chǎn)[3]。1995年，美國Amoco公司實現(xiàn)PEN關(guān)鍵原材料2，6-NDC工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)能達3.5萬t/年，首次大幅度降低了PEN的市場價格。2001年，日本神戶制鋼和美國?？松梨诠鹃_發(fā)了合成2，6-二甲基萘的新技術(shù)，有望將PEN成本降低到PET的3倍以下，甚至達到1.5倍[4]。目前，全球生產(chǎn)PEN的主要企業(yè)包括日本帝人、日本東麗、日本東洋紡、荷蘭M&G、美國Amoco、美國伊斯曼以及韓國SKC等。

與國外相比，我國對PEN的研發(fā)、生產(chǎn)和利用起步較晚，發(fā)展緩慢，時至今日，PEN及其原材料的產(chǎn)業(yè)化相對很少。中石化儀征化纖、天津大學及佛山塑料等公司對PEN的研制進行了深入研究，目前已取得了階段性的成果。本文主要綜述了目前PEN的工業(yè)化合成方法，對PEN的合成技術(shù)壁壘和應(yīng)用前景進行了分析。

2 PEN的合成

PEN的合成工藝主要有兩種：直接酯化法和酯交換法。直接酯化法工藝是以2，6-NDA和EG為原料，氮氣保護下，醋酸鎂做酯化催化劑，直接酯化得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯，再以三氧化二銻為縮聚催化劑，290 ℃下減壓縮聚得到PEN[5]。由于2，6-NDA提純困難，其含有的雜質(zhì)會使PEN產(chǎn)品外觀變差，物理強度變低，嚴重影響PEN整體性能，因此，直接酯化法至今沒有工業(yè)化的報道；酯交換法工藝以2，6-NDC與EG為原料，氮氣保護下，醋酸鎂、醋酸銻等復(fù)合金屬鹽作為催化劑，190 ℃下酯交換反應(yīng)4～5 h得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯，再以醋酸鋅、醋酸銻等作為縮聚催化劑，285～293 ℃下減壓縮聚得到PEN[6]。相比直接酯化法，酯交換法工藝所用原料純度要求低、酯化程度高，因此，酯交換法工藝已實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。

2，6-NDC是合成PEN的關(guān)鍵原料，目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的工藝有三種，分別是鄰二甲苯法、2-甲基-6-乙?；裂趸ê?，6-二異丙基萘氧化法。

2.1 鄰二甲苯法

鄰二甲苯法是目前合成2，6-NDC的主流工藝。美國Amoco公司以鄰二甲苯和1，3-丁二烯為初始原料，經(jīng)烯基化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，6步法合成2，6-NDC，合成路線如圖1。

圖1 鄰二甲苯法制備2，6-NDC路線Fig.1 Preparation route of 2，6-NDC by o-xylene method

烯基化反應(yīng)以堿金屬K為催化劑，145 ℃下進行的加成反應(yīng)，收率88%～92%；環(huán)化反應(yīng)是以K-C0分子篩為催化劑，150～300 ℃下進行低壓環(huán)化，反應(yīng)選擇性96%，收率91%～92%；脫氫反應(yīng)是以K/Re/Al2O3為催化劑，230～430 ℃下進行中壓脫氫，產(chǎn)物中主要為1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘；異構(gòu)化反應(yīng)是在催化劑作用下，1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘轉(zhuǎn)化為2，6-DMN，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性在90%以上；氧化反應(yīng)是以Mn/Co/Br為催化劑，液相氧化得到2，6-萘二甲酸；酯化反應(yīng)是以酸為催化劑，與甲醇酯化最終得到2，6-NDC。6步反應(yīng)每步收率均可達90%以上，總收率75%左右[7-10]。美國Amoco公司依托此工藝具備年產(chǎn)9萬t的產(chǎn)能，是目前2，6-NDC最大的供應(yīng)商。

2.2 2-甲基-6-乙?；裂趸?/h3>

2-甲基-6-乙酰基萘氧化法是日本三菱瓦斯化學開發(fā)的合成2，6-NDC的新技術(shù)。該工藝以2-甲基萘為初始原料，經(jīng)?；磻?yīng)、氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，3步法合成2，6-NDC。合成路線如圖2。

圖2 2-甲基-6-乙?；裂趸ㄖ苽?，6-NDC路線 Fig.2 Preparation of 2，6-NDC by oxidation of 2-methyl-6-acetylnaphthalene

三菱瓦斯化學依托此合成路線在水島建成了2，6-NDC年產(chǎn)1000 t的生產(chǎn)線。?；磻?yīng)是以2-甲基萘和乙酰氟為原料，以HF/BF3為催化劑，反應(yīng)選擇性80%，使用異丙醇對粗品進行重結(jié)晶，可得到含量98%以上的2－甲基-6-乙?；?；氧化反應(yīng)是以醋酸錳、醋酸鈷等復(fù)合金屬鹽為催化劑，溫度200 ℃，壓力2.0 MPa下，通入空氣進行連續(xù)氧化，氧化液經(jīng)冷卻、過濾得到產(chǎn)物2，6-NDA，反應(yīng)選擇性92%，轉(zhuǎn)化率可達99%；酯化反應(yīng)是以酸為催化劑，與甲醇酯化最終得到2，6-NDC，3步反應(yīng)總收率約54%[11-13]。與鄰二甲苯法相比，該工藝雖然路線短，但是總收率較低，因此三菱瓦斯后來建設(shè)投產(chǎn)的年產(chǎn)4000 t的2，6-NDC生產(chǎn)線采用了鄰二甲苯法。

2.3 2，6-二異丙基萘氧化法

2，6-二異丙基萘氧化法是日本鋼鐵公司以萘和丙烯為初始原料，經(jīng)異丙基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，3步法合成2，6-NDC，合成路線如圖3。

圖3 2，6-二異丙基萘氧化法制備2，6-NDC路線Fig.3 Preparation route of 2，6-NDC by oxidation of 2，6-diisopropyl naphthalene

日本鋼鐵公司和千代田化工建設(shè)公司已聯(lián)合投資建成2，6-NDC年產(chǎn)4000 t的生產(chǎn)線。異丙基化反應(yīng)是以萘和丙烯為原料，以無水三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)得到2.6-二異丙基萘，反應(yīng)選擇性92%，與2，6-二甲基萘相比，其優(yōu)點是與其異構(gòu)體2，7-二異丙基萘熔點差距大，便于分離提純；氧化反應(yīng)是以Mn/Co/Br為催化劑，液相氧化得到2，6-萘二甲酸，收率75%～80%。其中異丙基較甲基活潑，易脫氫氧化形成過氧化物，最終分解為萘酚，萘酚的生成會阻礙氧化的進行，同時導致萘環(huán)開裂形成偏苯三酸副產(chǎn)物[14-15]；酯化反應(yīng)是以酸為催化劑，與甲醇酯化最終得到2，6-NDC，收率大于90%。3步反應(yīng)總收率約52%。

我國河北化工研究院和天津大學聯(lián)手成功開發(fā)出2，6-二異丙基萘生產(chǎn)技術(shù)，并在河北辛集市建成年產(chǎn)1000 t的2，6-二異丙基萘生產(chǎn)裝置，其采用的間歇式生產(chǎn)方式同日本千代田公司的連續(xù)生產(chǎn)工藝相比，生產(chǎn)成本高，目前已處于停產(chǎn)狀態(tài)。

3 技術(shù)壁壘和前景展望

PEN產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)壁壘主要表現(xiàn)在2，6－萘二甲酸的合成中。合成2，6－萘二甲酸的原料異構(gòu)體較多，目標產(chǎn)物分離困難，因此造成PEN生產(chǎn)成本居高不下。開發(fā)新的2，6-二甲基萘合成方法或是優(yōu)化現(xiàn)有2，6-二異丙基萘生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，可能是接下來國內(nèi)科研院校及中大型企業(yè)的主要研究方向。PEN優(yōu)異的物化性能、廣泛的應(yīng)用市場不斷推動著PEN技術(shù)革新。雖然PEN的工業(yè)化生產(chǎn)在我國還未實現(xiàn)，但可以預(yù)計在未來的十年，隨著國家科研力量的不斷投入，我國對PEN的研究必將取得突破性進展，進而打破國外PEN市場壟斷。