阻燃Lyocell纖維的表面化學組成分析與性能

陳勝杰 蔣秋冉 蘆長江 王 妮

1. 東華大學 紡織學院(中國) 2. 山東蘆氏特種面料科技有限公司(中國)

隨著社會與科技的進步，紡織材料不斷取得新的發(fā)展與突破，這也使得其應用從傳統(tǒng)的紡織領域延伸到工業(yè)、環(huán)保、防護、交通運輸、軍事、航空航天、醫(yī)藥、建筑、塑料、生物科技等諸多領域。然而，傳統(tǒng)的紡織材料大都屬于易燃性材料。據(jù)統(tǒng)計，超過50%的火災事故都是由于紡織材料的不阻燃特性引起的或導致災情擴大的。紡織材料的易燃性也嚴重限制了其在各大領域的發(fā)展應用[1]。Lyocell纖維作為新一代再生纖維素纖維，具有聚合度、結晶度和取向度高等結構特征，因而具有優(yōu)良的力學性能、吸水膨潤性和杰出的原纖化特性[2]。然而，Lyocell纖維易燃。對Lyocell纖維進行阻燃改性，以獲得阻燃性能良好的阻燃Lyocell纖維一直是纖維改性領域研究的重點課題。阻燃Lyocell纖維具有抗熔融滴落、不易產生濃煙的特點，并且阻燃處理后其強力下降不像阻燃黏膠那樣明顯，因而備受關注。本文以四羥甲基氯化磷(THPC)作為阻燃劑對Lyocell纖維進行阻燃處理，通過元素分析驗證阻燃處理后Lyocell纖維上阻燃劑的存在，并分析阻燃處理前后Lyocell纖維結構與性能的變化。

1 試驗部分

1.1 材料

1.3 dtex的未處理Lyocell纖維，由山東蘆氏特種面料科技有限公司提供。

采用THPC對部分Lyocell纖維進行阻燃處理，得到阻燃Lyocell纖維。

1.2 測試方法

1.2.1 纖維的光電子能譜和掃描電鏡能譜分析

采用K-Alpha型X-射線光電子能譜儀分別對未處理Lyocell纖維和阻燃Lyocell纖維進行表面化學成分分析。總采集時間為1 min 8.5 s，掃描次數(shù)為1次， 源槍類型為Al K-Alpha，通能為100.0 eV，能量步長為1.000 eV，能量步數(shù)為1 371。

采用Phenom Pro型電子顯微鏡(Funa科學儀器有限公司)分別對未處理Lyocell纖維和阻燃Lyocell纖維進行元素分析。視野范圍(field of view， FOV)為53.7 μm，模式為10 kV-Point，采用的探測器為二次電子探測器(secondary electron detector， SED)。

1.2.2 纖維線密度測試

參照GB/T 14335—2008《化學纖維 短纖維線密度試驗方法》[3]，采用XD-1型纖維細度儀測試纖維的線密度。測試條件：溫度為20 ℃，相對濕度為65%，預加張力為0.1 cN，測試次數(shù)為30次，結果取平均值。

1.2.3 纖維密度測試

纖維密度的測試原理為液體浮力法[4]。測試流程和測量裝置示意圖分別如圖1和圖2所示。

圖2 纖維密度測量裝置示意圖

按照式(1)和式(2)計算纖維密度。

m0g-m1g=ρ液V排g

(1)

ρ纖=m0/V排

(2)

式中：m0——纖維干質量；

g——重力加速度；

m1——纖維懸浮在蒸餾水中的質量；

V排——纖維體積；

ρ液——蒸餾水密度(20 ℃環(huán)境下為1.000 g/cm3)；

ρ纖——纖維密度。

1.2.4 纖維摩擦性能測試

選用XCF-1A型纖維摩擦因數(shù)測定儀，采用摩擦輥轉動的方法測試阻燃處理前后Lyocell纖維與金屬輥間的動、靜摩擦因數(shù)。每種試樣測試20根纖維，結果取平均值。測試條件：預加張力為0.1 cN，溫度為20 ℃，相對濕度為65%，動摩擦因數(shù)測試時金屬輥的轉速為30 r/min。

1.2.5 纖維熱學性能測試

選用TGA 4000型熱重分析儀(PerkinElmer公司)測試阻燃處理前后Lyocell纖維的熱失重率，升溫速率為20 ℃/min，溫度變化范圍為50～700 ℃，在氮氣氛圍中進行測試，氮氣流速為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 纖維表面元素分析

采用X-射線光電子能譜(XPS)分析阻燃處理前后Lyocell纖維的表面化學成分，以確定阻燃劑THPC是否被引入纖維中。阻燃處理前后Lyocell纖維的XPS譜圖如圖3所示。圖3中，未處理Lyocell纖維在電子結合能為285eV和532eV處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于C1s元素和O1s元素的吸收峰，未發(fā)現(xiàn)Cl2p元素和P2p元素的吸收峰。經阻燃處理的Lyocell纖維的XPS曲線上，除出現(xiàn)了C1s元素和O1s元素的吸收峰外，在結合能為102eV和152eV位置處還分別出現(xiàn)了Cl2p元素和P2p元素的吸收峰。這表明，阻燃劑THPC中具有阻燃效果的含磷和含氯基團已成功引入Lyocell纖維中。

圖3 阻燃處理前后Lyocell纖維的XPS譜圖

采用掃描電鏡能譜(EDS)儀分析阻燃處理前后Lyocell纖維表面所含元素及其相對含量，結果如表1所示。由表1可以看出，未處理Lyocell纖維表面僅含有Au，O和C這3種元素。纖維表面含有Au元素是因為測試前對試樣進行了噴金處理，這意味著，未處理Lyocell纖維表面僅含有O和C這兩種纖維素纖維的基本組成元素；阻燃Lyocell纖維表面除了含有上述3種元素外，還含有P和Cl元素，這兩種元素是阻燃劑THPC的特征元素。因此EDS分析同樣證實了阻燃劑THPC已成功引入Lyocell纖維中。由于引入了P和Cl兩種阻燃元素，阻燃Lyocell纖維表面O和C元素的相對含量有所下降。由表1還可以看出，P元素的相對含量遠高于Cl元素，因此，后續(xù)研究中為提高測試效率，僅以P元素作為阻燃劑的特征元素，探究阻燃劑在纖維中的分布。

表1 阻燃處理前后Lyocell纖維表面元素的相對含量

2.2 纖維結構分析

對阻燃處理前后Lyocell纖維的線密度和密度進行測試，結果分別如圖4和圖5所示。阻燃處理是將阻燃劑預縮體浸入纖維內，因阻燃劑進入纖維的無定形區(qū)及孔隙中，阻燃處理后Lyocell纖維的線密度增大。由圖5可以看出，阻燃處理后Lyocell纖維的密度也明顯增大。

圖4 阻燃處理前后Lyocell纖維的線密度

圖5 阻燃處理前后Lyocell纖維的密度

2.3 纖維熱學性能分析

采用熱重分析儀對纖維的熱失重率進行測試。阻燃處理前后Lyocell纖維的熱失重(TG)曲線及其微分熱重(DTG)曲線如圖6所示。由圖6可以看出，纖維素纖維在受熱過程中的熱分解大致可以分為下述兩個階段。

圖6 阻燃處理前后Lyocell纖維的TG與DTG曲線

——當溫度較低時，纖維中所含的水分可吸收熱量并揮發(fā)，隨著溫度的升高，纖維逐漸出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，并在脫水后發(fā)生裂解重排，生成兩種物質：一種是左旋葡萄糖，其呈液態(tài)，沸點高，因而難以揮發(fā)；另一種是焦炭。此外，裂解重排反應還伴隨著氣態(tài)小分子有機物的產生；

——當溫度上升到較高的狀態(tài)時，生成的左旋葡萄糖裂解，產生大量易燃的低相對分子質量物質，并形成二次焦炭，期間還會釋放出CO等氣體[5]。

由圖6中未處理Lyocell纖維的TG曲線可以看出，在溫度低于150 ℃時，其存在一個緩慢的熱失重階段，該階段主要為纖維素纖維中所含自由水與結合水的揮發(fā)而導致的失重，質量損失率(失重率)約為5%。當溫度為300～430 ℃時，未處理Lyocell纖維的失重率顯著增大，失重率約為70%，此階段纖維素主要裂解為左旋葡萄糖、有機小分子和部分焦炭。當溫度為430～700 ℃時，失重相對平緩，在此階段，纖維素分解生成的左旋葡萄糖進一步裂解成焦炭，炭的殘余量約為20%。

阻燃Lyocell纖維在水分蒸發(fā)階段的失重率較未處理Lyocell纖維略有增加，表明阻燃處理后Lyocell纖維的含濕量增加。由圖6還可以看出，纖維熱失重區(qū)間變窄，原因可能是阻燃劑受熱后發(fā)生化學反應，奪取纖維中的H和O，生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，促使纖維發(fā)生熱降解和炭化。對比兩種纖維的殘?zhí)苛靠梢钥闯觯枞糒yocell纖維的殘?zhí)苛棵黠@增加，原因是阻燃劑可促進纖維殘?zhí)康纳?，抑制可燃性氣體的產生，生成的殘?zhí)扛街诶w維的表面保護未被分解的纖維，該炭層還起到隔氧隔熱的作用，從而進一步減少內部纖維的熱分解[6]。

3 結論

——對比了阻燃處理前后Lyocell纖維的X-射線光電子能譜(XPS)，發(fā)現(xiàn)經阻燃處理的Lyocell纖維表面存在阻燃劑特征元素P和Cl的吸收峰，證實了阻燃劑已成功添加至纖維中。采用掃描電鏡能譜(EDS)分析了阻燃處理前后Lyocell纖維表面化學元素的種類及其相對含量，進一步證實了阻燃Lyocell纖維上阻燃劑的存在。

——經阻燃處理后，Lyocell纖維的線密度和密度均增大。

——阻燃Lyocell纖維的殘?zhí)苛枯^未處理Lyocell纖維明顯增加。殘?zhí)苛吭黾佑欣谧柚估w維進一步熱分解，提高Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性。

基金項目：山東省重點研發(fā)計劃項目資助(2019JZZY020221)